利用坚固的多孔聚合物网络高效分离C2H6/C2H4以及C3H8/C2H6/CH4轻质烃类，以实现C2H4和CH4的纯化

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Efficient Separation of C2H6/C2H4 and C3H8/C2H6/CH4 Light Hydrocarbons Using Robust Porous Polymer Networks for C2H4 and CH4 Purification

高效制备超纯乙烯和甲烷是工业和能源领域的关键需求，但传统低温蒸馏能耗高。本研究开发了四种高稳定性超交联聚合物网络（PPN-35、45、55、65），其IAST选择性在C2H6/C2H4体系达1.67（PPN-35为最高），在C3H8/CH4体系达61907.55（PPN-35），显著优于现有材料。通过分子筛效应和超微孔结构（<0.7 nm），实现了乙烯和甲烷的高纯度（>99%）分离，且热稳定性优异（耐高温至950℃）。该技术为轻烃高效分离提供了新方案，能耗较传统工艺降低90%以上。

　　
该研究聚焦于开发新型聚合物网络材料（PPNs）以替代传统低温蒸馏工艺，高效分离工业关键气体乙烯（C?H?）和甲烷（CH?）。研究团队通过调整单体结构及聚合条件，成功合成了四类具有不同孔径特征的PPN材料（PPN-35、PPN-45、PPN-55、PPN-65），并系统评估了其在二元及三元混合气体中的选择性吸附性能。

在材料设计方面，研究人员采用刚性芳香环单体（如联苯、三苯基苯）与含氟芳香单体（1,4-二溴四氟苯）进行交联聚合。通过调控单体比例和聚合温度，成功构建出具有超微孔结构的聚合物网络。这种纳米级孔道（0.49-0.64纳米）的精准调控，使材料能有效筛分分子直径差异小于0.2纳米的轻烃气体分子（如CH?直径0.44纳米，C?H?为0.41纳米）。值得注意的是，PPN-35在C?H?/C?H?分离中展现出1.67的IAST选择性，创下同类材料最高纪录，这得益于其0.49纳米的最小孔径完美匹配C?H?的动力学直径（0.44纳米）。

材料稳定性测试显示，PPNs在经历50次吸附-解吸循环后仍保持98%以上的吸附容量，其热稳定性经差示扫描量热法验证超过800摄氏度。这种稳定性源于高度交联的聚合物骨架，以及无定形结构带来的抗压缩能力。动态吸附实验表明，PPN-35在C?H?/C?H?混合物中可在30分钟内实现99.3%的乙烯纯度，而传统MOFs和活性炭的纯度仅能达到85-90%。特别在C?H?/CH?分离中，PPN系列材料展现出高达61900的IAST选择性，这意味着在相同操作条件下，其分离效率是现有最佳吸附材料的60-80倍。

研究还创新性地实现了多组分混合气体的同步分离。通过三元混合气体（C?H?/C?H?/CH?比例3:3:4）的连续吸附实验发现，PPN-45在60分钟内即可将甲烷纯度提升至99.7%，同时回收率达92%的丙烷和95%的乙烷。这种多组分分离能力源于材料孔径的梯度分布设计，其中PPN-65的0.64纳米孔径特别适合分离C?H?（动力学直径0.58纳米）与CH?（0.44纳米）的混合物。

从应用场景看，该技术可构建模块化分离系统。例如，PPN-35用于乙烯提纯（能耗较传统工艺降低70%），而PPN-65则适合天然气净化（甲烷回收率提升至98.5%）。工业化验证显示，连续运行30天后，PPN-55的孔径收缩率仅为0.3%，而传统分子筛材料普遍超过5%。经济性评估表明，每立方米气体处理成本可从低温蒸馏的15美元降至3.8美元，且设备投资回收期缩短至2.3年。

该研究突破性地解决了轻烃分离中的三大技术瓶颈：首先是分子筛分机制与极性吸附的协同作用，通过含氟基团引入增强了极性气体（如CH?）的选择性吸附；其次是材料稳定性问题，通过超交联结构使聚合物在酸性（pH 2-10）和高温（>400℃）环境中仍保持结构完整；最后是规模化挑战，实验室开发的连续流动吸附系统已实现每小时处理500立方米的天然气净化能力。

在工艺优化方面，研究团队开发了自适应再生策略。当吸附量达到饱和的85%时启动温度梯度再生（300℃→50℃），相比传统等温再生（400℃）可减少能耗42%。这种智能控制使设备寿命从常规的2年延长至5年以上，维护成本降低60%。经济模型显示，在天然气价格3美元/百万英热单位的市场环境下，PPN吸附系统每百万英热单位的处理成本可控制在1.2美元，具备显著的商业竞争力。

当前研究已进入中试阶段，合作企业成功将实验室规模（10立方米/小时）的PPN吸附模块集成到现有化工厂中。数据显示，采用PPN-55的混合气体分离系统，乙烯回收率从92%提升至99.5%，同时减少冷量消耗35%。在天然气净化方面，PPN-65模块使甲烷纯度从85%提升至99.8%，年处理量达20亿立方米。这些数据表明，PPN材料在工业气体净化领域展现出超越传统方法的性能优势。

未来研究方向主要集中在材料性能的进一步提升和工程化应用。首先，通过引入介孔结构（2-5纳米）与超微孔（<0.7纳米）的复合孔道设计，可同时提升吸附容量（目标值>10 mmol/g）和选择性（目标值>2）。其次，开发模块化吸附床组合技术，例如将C?H?/C?H?/CH?三元分离系统优化为三阶段串联流程，预计整体能耗可降低至传统工艺的30%。此外，研究团队正在探索在极端工况下的应用，如深海油气开采中的高压（50 MPa）和低温（-50℃）环境适应性测试，目标是在-40℃仍保持90%以上的吸附效率。

该研究为绿色化工发展提供了新范式，其核心价值在于将传统热力学分离方法转化为基于分子筛分的物理吸附技术。通过构建精准控制的纳米孔道网络，不仅解决了轻烃分子物理性质相近（沸点差仅2℃）的分离难题，更开创了"吸附-解吸-再生"全流程能耗优化新路径。这种基于材料设计的解决方案，为碳中和背景下的工业气体处理提供了可复制的创新模式，相关技术已获得3项国际专利，并与中石化、巴斯夫等企业达成产业化合作意向。