使用便携式X射线荧光技术对历史书籍中的砷进行定量分析的标准加法策略

《Analytica Chimica Acta》：Standard Addition Strategies For Arsenic Quantification In Historical Books Using Portable X-ray Fluorescence

定量X射线荧光分析在文化遗产材料中检测砷元素面临基质效应、表面不规则性及缺乏标准参考材料的挑战。本研究开发两种非破坏性标准添加方法：表面提取校准法（SECM）结合ICP-MS，以及浸渍支持标准添加法（Is-SAM）使用外部校准基材。实验表明Is-SAM相对误差-9%至+7%，不确定度4-17%，显著优于传统参数法及SECM在低浓度时的表现，同时保持文化遗产样本的完整性。

　　

迪戈·A·阿乌马达-福里瓜（Diego A. Ahumada-Forigua）|埃德加·费尔南德斯（Edgar Fernández）|安娜·罗塞尔（Ana Rossell）|纽斯·维尔赫（Neus Verger）|哈维尔·萨乌里纳（Javier Saurina）|何塞·F·加西亚（José F. García）

西班牙巴塞罗那大学化学系化学工程与分析化学系

摘要

背景

对非均质固体材料进行定量X射线荧光（XRF）分析时，会受到基质效应、表面不规则性以及缺乏合适参考材料等因素的影响。当需要保持样品的物理完整性时，这些因素会限制传统破坏性技术（如电感耦合等离子体质谱法ICP-MS）的直接应用。便携式XRF（p-XRF）成为原位元素分析的首选方法，但其定量性能通常有限。为了解决这些问题，研究人员开发了两种改进的标准添加策略，以提高p-XRF在文化遗产材料中测定砷的准确性和可靠性。

结果

第一种方法是表面提取校准法（SECM），通过拭子采样结合ICP-MS来定量砷。第二种方法是浸渍支撑标准添加法（Is-SAM），该方法使用外部校准基材，实现完全非破坏性的定量分析。这两种方法均用于历史书籍材料中砷（As）的定量分析，参考技术为电感耦合等离子体质谱法和光发射光谱法（ICP-MS/OES）。比较评估表明，浸渍支撑标准添加法具有最高的准确性，相对误差在–9%至+7%之间，不确定性为4–17%，符合分析偏差标准。SECM方法在性能上也有所提升，但在高砷浓度下变异性较大。

意义

所提出的基于标准添加法的策略为复杂、受基质影响的样品的非破坏性XRF定量分析带来了重要的方法学进展。特别是浸渍支撑标准添加法（Is-SAM），其准确性和不确定性均优于传统方法，能够实现可靠且完全非破坏性的元素分析。这些方法扩展了便携式XRF的应用范围，使其不仅可用于定性筛查，还能在样品完整性至关重要的领域进行精确的元素定量。

章节摘录

引言

历史书籍不仅被视为知识宝库，也是精美的艺术品，其装帧、封面和装饰特征能为我们提供关于书籍制作和文化遗产的宝贵信息。[1],[2] 在这些书籍中发现了砷、铅和汞等有毒元素，这些元素可能是有意在制造过程中添加的（例如维多利亚时代书籍装帧中使用的颜料），也可能是通过表面处理（如杀虫剂）后来引入的。

试剂和材料

使用亚砷酸钠（NaAsO₂，Panreac，纯度99%）作为砷的来源。所有稀释过程均使用I型超纯水。首先通过 gravimetric 方法制备了浓度约为20,000 mg kg^-1的储备溶液，然后稀释得到9.98–295.7 mg kg^-1范围内的9种浸渍溶液。所有质量测量均使用分辨率为0.1 mg的分析天平。

标准添加实验使用了两种类型的支撑材料：色谱级支撑材料。

结果与讨论

Fons Antic收藏馆拥有1501–1820年间出版的15万余册书籍。对约50册书籍的初步筛查（每册书封面进行5–7次p-XRF测量）显示了显著的材料异质性（超过40%），从而指导了有针对性的采样。为确保样品的保存，采样工作在文物保护专家的指导下进行，优先采用最小侵入性的分析方法，以利于后续的修复工作。[41],[42]

鉴于砷在表面的毒理学重要性

结论

成功实施了两种新的历史书籍中砷的定量方法。表面提取校准法（SECM）和浸渍支撑标准添加法（Is-SAM）均为便携式XRF分析提供了有效的校准方案，同时满足了文化遗产保护的严格要求。这两种方法均解决了与基质相关的限制问题。

SECM方法基于受控的表面处理

CRediT作者贡献声明

何塞·弗朗西斯科·加西亚（José Francisco García）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、方法论设计、研究实施、概念构建。哈维尔·萨乌里纳（Javier Saurina）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹措、概念构建。纽斯·维尔赫（Neus Verger）：监督、资源协调、项目管理、资金筹措。安娜·罗塞尔（Ana Rossell）：方法论设计、研究实施。埃德加·费尔南德斯（Edgar Fernández）：方法论设计、研究实施、数据分析。迪戈·亚历杭德罗·阿乌马达-福里瓜（Diego Alejandro Ahumada-Forigua）：撰写 –

数据获取

数据可应要求提供。

资金来源

本研究得到了伊比利亚美洲国家组织（Organización de Estados Iberoamericanos, OEI）通过Paulo Freire+计划提供的OEI-Senior奖学金，以及巴塞罗那大学“食品与艺术：真实性与可持续性挑战（FAAST）”研究组的支持（参考编号SGR00365）。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢巴塞罗那大学稀有书籍与手稿图书馆提供的收藏访问权限及研究支持。同时，也非常感谢巴塞罗那大学科学和技术中心（Centres Científics i Tecnològics, CCiTUB）的技术协助，特别是金属分析单元（Unitat d’Anàlisis de Metalls）的Maite Romero、Susana Mas Escofet和Antonio Padró Sanllehí提供的宝贵分析帮助。