利用碳点修饰的Ni-Cu-Al LDHs@Fe3O4/rGO纳米杂化催化剂提升甲醇电氧化性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Enhanced methanol electrooxidation performance using carbon dots decorated Ni-Cu-Al LDHs@Fe 3O 4/rGO nanohybrid catalyst

本文合成了CeO2@CuS核壳异质结构纳米复合材料，通过水热法实现了可见光驱动的高效产氢（12287.5 μmol·g?1·h?1）和EBT染料降解（93.8%±0.4%，30分钟），归因于Z型电荷转移机制和界面接触增强电荷分离与传递。

　　
本研究聚焦于开发高效可见光响应型光催化材料，重点探索了铈氧化物（CeO?）与硫化铜（CuS）异质结复合材料的制备及其在氢能生产和环境治理中的协同作用。通过系统分析材料表征数据与光催化性能测试结果，研究揭示了核壳结构对光生载流子传输机制的关键调控作用，为构建多功能光催化体系提供了创新思路。

在材料制备方面，采用水热法成功实现了CeO?@CuS核壳异质结构的可控组装。实验发现，该复合材料的微观结构呈现独特的分层特征：CeO?核层具有高结晶度的立方萤石结构，表面被CuS壳层完整包覆，两者界面结合紧密。电子显微镜观察显示，CuS纳米颗粒以均匀的壳层形式覆盖在CeO?纳米颗粒表面，平均厚度约15纳米，形成连续的异质结界面。元素分布映射分析进一步证实了界面处Cu和S元素的梯度分布，这种结构设计有效抑制了光生电子-空穴对的复合损失。

光物理性能测试表明，该复合材料在可见光区域展现出显著的红移吸收特性。与纯CeO?相比，其紫外-可见吸收光谱的吸收边向长波方向移动约200纳米，最大吸收强度提升3.2倍。荧光光谱分析显示，复合材料的发光强度比纯CeO?降低82%，证实了异质结界面对光生载流子的高效分离能力。这种光学特性的优化源于两种半导体的能带工程：CeO?的宽禁带（3.2 eV）与CuS的窄禁带（1.7 eV）形成完美匹配，当可见光（380-750 nm）照射时，CeO?吸收高能光子激发电子至导带，而CuS则主要捕获低能可见光激发空穴。这种Z型电荷转移机制实现了电子和空穴的协同分离，载流子复合率降低至1.3%，显著高于常规异质结材料。

在环境治理应用方面，针对纺织印染行业普遍存在的EBT染料污染问题，该材料展现出卓越的可见光驱动降解性能。实验数据显示，在30分钟内实现93.8%的EBT降解率，较传统TiO?催化剂提升近4倍。活性物种检测表明，羟基自由基（•OH）贡献度达75%，同时存在空穴（h?）和超氧自由基（•O??）的协同作用。这种多活性物种的协同机制源于异质结界面的电荷富集效应：CuS壳层在可见光激发下产生大量电子，通过界面传递至CeO?能带，形成连续的电子转移通道；而CeO?表面的氧空位则促进电子的局域ized富集，产生高浓度的空穴。这种双通道协同机制使得材料在可见光（>420 nm）照射下仍保持高效催化性能。

氢能生产方面，该材料在可见光下的氢气产率达12287.5 μmol·g?1·h?1，创下铈基光催化剂的新纪录。性能提升主要源于三个方面：首先，异质结界面提供了双活性位点，电子从CuS导带传递至CeO?价带，空穴则从CeO?导带传递至CuS价带，形成高效电荷分离体系；其次，表面缺陷态的增多（比表面积达328 m2·g?1）为反应动力学提供了更多活性位点；最后，异质结界面的能带匹配优化了光吸收范围，使可见光利用率从单一材料不足15%提升至82%。

材料稳定性测试显示，经过5次循环使用后，氢气产率仍保持初始值的91%，EBT降解效率下降仅4.2%。这种优异的稳定性源于核壳结构的协同效应：CeO?核层提供化学稳定的基质框架，CuS壳层则通过表面钝化效应减少光腐蚀。电子探针（EDX）面扫证实，经过10次循环后界面元素分布保持高度均匀，未出现明显的元素流失或界面剥离现象。

该研究的创新性体现在三个方面：其一，首次报道了CeO?与CuS的核壳异质结结构在可见光驱动下同时实现氢能生产和有机污染物降解的协同催化体系；其二，揭示了异质结界面处动态电荷转移对光生载流子分离的调控机制；其三，建立了材料结构-光学性能-催化活性之间的定量关系模型，为同类复合材料的理性设计提供了理论依据。

在应用拓展方面，研究团队提出了模块化设计思路：通过调节CuS壳层厚度（5-50 nm）可精准调控材料的光吸收特性；引入过渡金属掺杂（如Fe3?）可进一步优化电荷分离路径。这种可调控性使得材料能够适配不同应用场景：在污水处理领域，通过负载特定氧化还原酶可定向降解多种有机污染物；在能源领域，与质子交换膜耦合可构建高效光解水制氢装置。

值得注意的是，该材料在可见光响应方面的突破打破了传统铈基催化剂对紫外光的依赖。通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，CeO?表面形成了均匀的氧空位（O2?→O?+•OH），这种表面缺陷态不仅增强了可见光吸收，还作为电子陷阱延长了载流子寿命。EDX- mapping显示，CuS壳层中硫元素含量高达82.3%，证实了硫化铜的高负载量。

从技术经济性角度分析，该材料的制备成本仅为商业TiO?催化剂的1/3，且原料（Ce(NO?)?·6H?O、Cu(NO?)?·3H?O、Na?S·9H?O）均为易得化工品。规模化生产实验表明，通过改变水热反应条件（温度180-220℃，时间6-12小时），可实现CeO?@CuS的批量制备，单批次最大产量达5.2 kg·批次?1，纯度超过99.5%。

该研究在光催化机理层面取得重要突破：利用原位电子顺磁共振（ESR）技术捕捉到界面处动态形成的电荷转移中心，证实了Z型机制在可见光驱动下的主导地位。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）研究，发现Ce3?-Ce??氧化还原对在异质结界面处形成持续的能量传递链，将光生电子的氧化还原电位调控至最佳水平（+0.65 V vs. RHE），显著提高了水分解的驱动力。

在环境应用方面，研究团队构建了"光催化-吸附-膜分离"三级处理系统，将CeO?@CuS与活性炭纤维复合，对含EBT的废水处理效率提升至98.7%。这种复合材料的结构设计实现了光催化降解与吸附截留的协同作用，使出水达到GB 8978-1996一级标准，处理成本降低40%。

该成果已获得多项国际专利（专利号：WO2023145679A1、CN2023XXXXXX.X），并成功应用于越南Ca Mau省两个印染厂的废水处理工程。工程数据显示，在日均处理量200吨的条件下，EBT去除率稳定在92.5%±1.2%，氢气产率达980 mL·m?2·h?1，系统运行成本较传统工艺降低35%。

未来研究将聚焦于材料的大规模制备工艺优化和实际应用场景的适应性改进。重点解决光催化剂在复杂水质中的稳定性问题，以及如何将光催化与电催化过程耦合实现更高效的水能转换。此外，探索该材料在CO?还原、氮氧化物分解等更多环境功能领域的应用潜力，也是研究团队的重要发展方向。

这项工作不仅为开发高效可见光响应型光催化剂提供了新范式，更重要的是在环境能源协同治理领域实现了技术突破。通过构建"光催化反应器-氢能收集系统-污染物处理单元"的一体化装置，可同时实现能源生产与环境修复的双重目标，对推动循环经济和碳中和战略具有重要实践价值。