通过构建含有贫水（H2O）且富锌（Zinc）的界面来实现螯合重构，从而开发出具有优异抗腐蚀性能的锌水电池

《Energy Storage Materials》：Chelate Reconstruction with a H 2O-Poor and Zinc-Rich Interface toward Robust Anti-Corrosion Ah-Level Zinc Aqueous Batteries

锌水电池负极腐蚀与枝晶抑制机理及泛酸添加剂优化策略。通过泛酸（PA）螯合作用重构电极/电解液界面双电层结构，抑制水诱导腐蚀并调控Zn沉积动力学，实现99.7%高库仑效率、2500小时长循环及68%Zn利用率，并形成C-N-O-S富集的稳定SEI层。

　　

黄玉鹏|卢凯|董建波|王霞|李金池|龚子怡|何玉乐|贾华|袁国才|王攀|谭宏|黄丽红|晁东亮|周万海

中国西华大学材料科学与工程学院，能源设备智能焊接四川省工程研究中心，材料与表面技术重点实验室（教育部），成都610039

摘要

为了实现高度稳定的锌水电池（ZnABs），抑制锌的腐蚀和枝晶生长至关重要，这依赖于电极-电解质界面的氧化还原反应和动力学。本文提出了一种使用泛酸（PA）的螯合重构策略，该策略优化了Zn²⁺的溶剂化作用和内亥姆霍兹层（IHP），从而调控了锌的沉积动力学并稳定了界面。基于实验光谱和理论计算，PA分子通过羧基和酰胺基团与Zn²⁺螯合，取代了溶剂化层中的H₂O，并将IHP重构为富锌且贫H₂O的双电层结构。这种特殊的配置抑制了水诱导的腐蚀，调节了锌的沉积动力学，并促进了锌沿（002）平面的优先生长。此外，PA在界面部分分解形成了一种富含C、N、O和S元素的有机-无机杂化固体-电解质界面，增强了锌阳极的耐腐蚀性和稳定性。结果表明，锌阳极的平均库仑效率达到了99.7%，使用寿命超过2500小时，沉积速率为50 mA cm^–2，锌的利用率达到了68%。此外，Zn//MnO₂全电池在1000次循环后仍保持89.2%的容量保持率，并且已经放大到1.5 Ah规模以进行实际验证。这项工作为锌阳极的稳定提供了一种新的添加剂设计策略。

引言

锌水电池（ZnABs）作为下一代大规模储能技术的候选者具有很大的潜力，因为它们具有固有的安全性、环保性和低成本[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，不受控制的枝晶生长和副反应严重阻碍了ZnABs的实际应用[[6], [7], [8], [9], [10]]。枝晶的过度生长会导致电池短路故障，主要受三个因素影响：i) 电化学反应速率；ii) 质量传递速率的差异；iii) 生长动力学[[11], [12], [13]]。快速的反应动力学使得Zn²⁺优先在尖端沉积，导致不均匀的成核和形成小的突起颗粒。质量传递速率的差异在锌阳极表面产生浓度梯度，加速了这些小突起的聚集和生长。结果，锌在各个方向的随机生长形成了锌枝晶。此外，锌在ZnABs中的腐蚀是热力学自发的，并伴随着大量副产物的生成（例如Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O）[7,14]。腐蚀副产物和新形成的腐蚀坑会引发异质性的锌成核和“尖端效应”生长。这些庞大的副产物不仅消耗了电解质中的大量离子和H₂O，还阻碍了离子和电子的均匀传输[15,16]，导致枝晶的快速渗透并引发短路故障。因此，同时调控腐蚀行为和抑制枝晶生长是优化锌阳极的关键挑战。

迄今为止，大量的界面和电解质工程研究致力于保护锌阳极。其中，通过使用金属氧化物（如SiO₂、TiO₂和Al₂O₃）[13,17]、碳基物质（如石墨烯、碳点）[18,19]和不溶性锌盐（如ZnF₂和ZnS）[20,21]等人造界面层（AIL）的制备，已被证明可以有效调控锌的生长并保护锌金属电极免受水电解质的有害反应。然而，AIL的形成通常需要粘合剂，并且难以获得超薄涂层（<1 μm），这降低了能量密度并增加了电解质-电极界面的电阻。电解质工程，包括溶质成分的调整（zn(otf)₂, Zn(ClO₄)₂和Zn(HBS)₂）[7,22]、共溶剂的引入（丙二醇碳酸酯和乙二醇碳酸酯）[23,24]以及“水-盐”高浓度设计[[25], [26], [27]]，有效调控了溶剂化结构，并/或优化了电极/电解质界面。然而，这些方法成本较高，动力学缓慢，锌的利用率（ZRU）不足，使用寿命有限。另一方面，功能性电解质添加剂在调控Zn²⁺的溶剂化结构和减轻水诱导的副反应方面表现出显著的效果，从而促进了无枝晶的锌沉积[[28], [29], [30], [31], [32]]。电极表面的副反应主要来源于电极/电解质界面处水分子之间的有序氢键网络[29,30]。质子通过H₂O分子之间氢键的交错运动传输，并通过一系列质子转移反应在水中迁移，导致氢键网络中的拓扑缺陷，产生极高的质子和OH^–迁移率，从而引发大量副反应[33,34]。调控双电层（EDL）特性可以优化界面水活性、Zn²⁺的扩散动力学和锌阳极表面的脱溶剂化过程，并促进稳定的固体-电解质界面（SEI）的原位形成。

本文提出了一种使用泛酸（PA）作为电解质添加剂的螯合重构策略，通过形成防水EDL和稳定的SEI来稳定锌阳极。各种表面表征、电化学分析和DFT计算证实，PA添加剂具有三种功能（图1）：i) 通过羧基和酰胺基团螯合，取代内亥姆霍兹层（IHP）中的活性水分子，构建贫水的EDL以抗腐蚀；ii) 优先吸附在锌表面，促进锌沿（002）晶面的沉积，形成均匀的界面电场和离子浓度；iii> 由于LUMO和HOMO之间的能隙较低，部分吸附在界面的PA容易分解，形成稳定的富C、N、O和S的有机-无机杂化SEI层，进一步增强了锌电极的耐腐蚀性和稳定性。结果表明，通过将PA加入电解质中，锌阳极的平均库仑效率达到了99.7%，使用寿命超过2500小时，沉积速率为50 mA cm^–2，锌的利用率达到了68%。Zn//MnO₂全电池在1000次循环后仍保持366 mAh g^–1的高容量，并且循环稳定性显著提高。此外，Ah级别的Zn//MnO₂ pouch电池原型验证了PA的实际可行性。

结果与讨论

泛酸（PA）是一种水溶性有机小分子，具有多种极性官能团，包括羟基（-OH, PA₁）、酰胺基（-CONH-, PA₂）和羧基（-COOH, PA₃）。因此，制备了不同浓度（0、10、20和50 mM）的混合电解质（图S1），并显示出离子导电性的增加（20 mM PA时从4.4 mS cm?¹增加到8.5 mS cm?¹）。这些极性基团作为电子给体，与H⁺和Zn²⁺离子发生相互作用

结论

总之，利用泛酸（PA）作为电解质添加剂的螯合重构策略解决了锌水电池（ZnABs）中锌腐蚀和枝晶生长的问题。结合多种光谱分析、界面电容和理论模拟，这种多功能PA分子有效地取代了IHP中的活性H₂O分子，构建了富锌且贫H₂O的双电层结构。这种独特的配置不仅抑制了水诱导的副反应

CRediT作者贡献声明

黄玉鹏：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据整理。卢凯：撰写——原始草稿、数据整理。董建波：撰写——原始草稿、研究、数据整理。王霞：撰写——审稿与编辑、方法论、数据整理。李金池：撰写——审稿与编辑。龚子怡：撰写——审稿与编辑。何玉乐：撰写——审稿与编辑。贾华：撰写——审稿与编辑。袁国才：撰写——审稿与编辑。王攀：撰写——审稿与编辑。