通过原位光差电子密度技术揭示了发光聚集体中激射体的非传统构型

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Unconventional Configuration of Excimer in Luminescent Aggregates Uncovered by In Situ Photo-difference Electron Density

激发体分子构型及其光致电子密度演化机制研究。通过光差电子密度分析吡噁啉晶体，发现激发体形成非传统的T型构象，颠覆了沿用数十年的三明治构型认知，揭示了分子间氢键与π-π堆积协同调控激发态能量转移的物理机制，为生物探针和光电器件设计提供新理论支撑。

　　

杨龙琦|姜晓明|郑发坤|郭国聪

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市350002

摘要

激子在大自然和现代工业应用中扮演着重要角色；然而，由于难以原位观察其形成过程，对其结构的精确理解仍然是个挑战。本文提出了一种实验方案，可以通过光差电子密度原位可视化分子的结构演变。应用于芘晶体的研究揭示了一种意想不到的激子形成途径。通过观察光诱导的分子位移和旋转，我们发现了芘激子的非传统T形结构，这种结构由更紧密相邻的非平行分子组成，这些分子趋向于垂直排列，而不是由相邻平行分子形成的传统三明治结构。这些结果有助于揭示几十年前发现的激子的分子取向和结构，并为生物分子检测、光伏和有机电子学领域中的激子基本机制提供了新的见解。

引言

激子由原子或分子A/A*（A：未激发分子；A*：电子激发分子）组成（1），（2），在分子聚集体中普遍存在，并在生物系统（3），（4）和现代工业应用（5），（6）中发挥着关键作用。例如，基于芘的激子核酸探针在生物分子检测、蛋白质-DNA相互作用研究以及复杂生物环境中的酶促过程研究中被证明非常有效[7]。在现代工业应用中，激子在气相激光技术（8），（9）中至关重要。此外，激子显著影响有机材料在能量转换（10），（11）、光伏和有机电子学（12）等领域的功能性能。激子的结构对其光物理行为具有决定性影响；因此，揭示其在分子聚集体中的结构特征对于开发高性能材料具有重要意义。

在π共轭分子系统中，晶体和稳定聚集体中相邻分子的堆叠排列决定了激子的形成，这种现象在芳香化合物（如芘）中常见。Ferguson基于芘晶体的荧光光谱提出了广义的三明治结构模型（13），该模型认为激子形成仅在光吸收后发生，随后两个已经相邻的平行分子会靠得更近。各种理论研究（14），（15），（16）都支持三明治结构，因为这种结构能够产生最大的激子分裂，并倾向于形成强的π?π堆叠相互作用，从而增强发光效果（17），（18），（19），（20）。

然而，Birks提出（21），激子的优选取向可能是一个分子沿着某个分子轴分离，以最小化两个分子中相应碳原子之间的范德华排斥力。此外，由于晶体晶格的限制（22），（23），晶体内部激子对的几何结构不一定与溶液中的三明治结构相同。由于激子形成是分子聚集体中的独特激发行为，配对分子很可能通过非共价相互作用（NCIs）相互作用。然而，传统的三明治结构仅考虑了两个相邻的平行分子，忽略了周围分子的潜在影响。尽管激子应用广泛，但对其结构配置的全面理解仍然缺乏。目前很少有研究探讨两个碳原子之间的特定取向偏好，如果存在这种偏好的话，它可能是什么。在可用的技术中，时间分辨的瞬态吸收和荧光光谱结合激光技术可能是探测激子形成动态的最有效方法（24）。遗憾的是，激子发射的无结构特性意味着无法直接从光谱中推断出其分子取向和结构（1）。

在这里，我们提出了一种实验方案，可以在暗条件（即无光条件）和360nm激光照射下，对晶体中的芘分子进行原位光差电子密度（ED）（25）分析。激子形成的结构演变将完全反映在照射后ED和NCIs的变化中。具有亚原子分辨率的X射线衍射为研究晶体材料的ED提供了直接手段（26），（27）。实验ED数据可以提供有关NCIs以及原子和键拓扑性质的宝贵信息，这些信息已被用于解决计算上具有挑战性的问题，例如卤素···卤素相互作用（28）和非线性光学材料中功能基团的识别（29）。此外，原位X射线单晶衍射可以消除外部干扰，如溶剂极性和氧的存在。通过光差ES和NCIs分析，我们观察到了显著的光诱导分子运动，包括位移和旋转。前者导致相邻非平行分子靠近，后者使相邻非平行分子趋向于垂直排列，形成非传统的T形结构，而不是广泛接受的三明治结构。T形结构不仅破坏了强的分子间π?π堆叠，还增强了分子间的C–H???π相互作用，从而增加了相邻平行分子之间的激发能量和辐射跃迁率，这一点通过理论计算得到了证实。这一发现阐明了芘荧光光谱中观察到的激子诱导发光增强的机制。我们的结果不仅有助于解决关于芘激子结构的长期争议，还为最近关于激子性质的实验研究提供了新的见解。此外，这种实验方案可以很容易地应用于各种光敏材料，为进一步的全面研究开辟了新的途径。

章节摘录

晶体结构描述

芘的晶体学数据和测量条件见表S1（在补充文件中）。晶体结构分析显示，芘结晶于单斜空间群P2₁/c。芘的不对称单元包含一个分子。其分子结构由多种非共价相互作用（如H???H、C–H???π（H???C）和π???π（C???C）相互作用）形成，如图S1所示。

原始数据和ED精修的质量

芘的暗条件和360nm衍射数据集的质量

结论

总之，这项研究从根本上挑战了π共轭系统中激子普遍采用的对称三明治结构这一长期存在的范式。通过对芘晶体的创新原位光差电子密度分析，我们发现了一种非传统的T形激子结构，其特征是分子旋转约0.0256°，以及光诱导的重新排列，使相邻的非平行分子

CRediT作者贡献声明

杨龙琦：撰写——原始草稿，研究，数据管理，概念化。郑发坤：资源提供。姜晓明：撰写——审稿与编辑，软件使用，资金获取。郭国聪：监督

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22175172）、福建省自然科学基金（2022L3090, 2024J010041）和中国科学院战略性先导科技专项（XDB1170000）的支持