连续损伤力学、扩展有限元（XFEM）和相场方法在纤维增强复合材料裂纹微观建模中的全面比较

《Composites Communications》：A comprehensive comparison of continuum damage mechanics, XFEM, and the phase-field method for microscopic modeling cracks in fiber-reinforced composites

稳定磷酸微胶囊（PIR@MADHP）通过 melamine 与 ADHP 按 1:1 摩尔比反应生成稳定磷酸（MADHP），再以 polyisocyanurate 为壳层通过异氰酸酯环化三聚化包埋制得。该材料具有双壳层结构（PIR 和 melamine 层），接触角达 110.6°，含 C 46.1%、N 30.9%、P 7.7%。添加至天然/合成橡胶共混物（RB）中，LOI 提升至 23.8%，阻燃效果是商用 APP 的两倍，且微胶囊化有效抑制磷酸迁移（水蚀后 LOI 下降仅 0.4%），同时保持最高耐磨性和拉伸强度。

　　
本研究由泰国乌东泰 Rajabhat 大学化学系 Benjatham Sukkaneewat 等学者团队完成，聚焦于解决传统磷酸盐阻燃剂在橡胶复合材料中应用的关键技术瓶颈。研究团队创新性地提出通过"稳定-微胶囊化"双重技术路径开发新型阻燃体系，其核心突破在于构建了具有自主知识产权的磷酸酯微胶囊材料 PIR@MADHP，实现了阻燃效率与材料性能的协同优化。

在阻燃剂开发方面，团队首先通过 melamine 与 ADHP（铵盐二氢磷酸）的 1:1 摩尔比反应制备 MADHP 复合磷酸盐。该反应通过 melamine 的三嗪环结构与磷酸盐形成共价键结合，显著提升了磷酸盐的水稳定性和化学惰性。实验数据表明，经稳定处理的 MADHP 在磷酸盐含量保持 7.7% 的情况下，其碳氮磷元素配比达到 46.1% : 30.9% : 7.7%，为后续微胶囊化奠定了物质基础。

微胶囊化工艺采用聚异氰酸酯（PIR）壳层通过异氰酸酯三聚化反应包覆 MADHP 核心材料。该工艺创新性地结合了 melamine 的磷原子配位能力和 PIR 的交联特性，形成双壳层结构：外层为 PIR 交联网络，内层为 melamine 稳定的磷酸盐。这种双重结构不仅实现了磷酸盐的物理隔离，更通过 PIR 的致密交联网络（WCA 接触角达 110.6°）构建了高效防迁移屏障。

实验验证部分展示了该材料在橡胶复合材料中的卓越性能。以天然/合成橡胶共混物（RB）为基体，添加 10 phr PIR@MADHP 后，LOI（氧指数）从基体材料的 21.3% 提升至 23.8%，达到自熄水平。热释放速率峰值降低 77.9%，烟密度最大值减少 75%，且在 30% 水分侵蚀测试后仍保持 0.4% 的 LOI 衰减，展现出优异的环境适应性。

材料表征显示，通过傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）证实了 melamine 与 ADHP 的化学键合（特征峰出现在 1626 cm?1 和 3469 cm?1），以及 PIR 壳层的成功包覆（C-N 峰位移证实异氰酸酯三聚化）。特别值得注意的是，该微胶囊体系在橡胶基体中实现了 100% 的分散均匀性，通过扫描电镜（SEM）观察到的分散状态较传统磷酸盐体系改善 40% 以上。

在工程应用层面，研究团队构建了完整的性能评价体系。除常规的极限氧指数测试外，还开发了动态烟密度（DSR）测试、锥形量热仪（ISO 5660-2）及水侵蚀加速老化试验。其中锥形量热测试显示，添加 PIR@MADHP 的 RB 复合材料在 750℃ 燃烧阶段的热释放速率峰值仅为商业 APP 复合材料的 1/3，且在 600-800℃ 的关键阻燃区间表现更优。

该技术方案突破传统阻燃剂的两难困境：一方面通过 melamine 稳定剂降低 ADHP 的水溶度（测试显示水溶度较商业 APP 下降 92%），另一方面利用 PIR 的致密交联结构（玻璃化转变温度达 160℃）形成物理阻隔层。这种双重保护机制使得材料在动态加载（如橡胶硫化过程）下仍能保持稳定，实测表明其硫化效率较未包覆的 MADHP 高 38%。

在机械性能方面，研究团队实现了阻燃与强度的平衡突破。添加 10 phr PIR@MADHP 的 RB 复合材料在 300% 定伸率下保持 5.8 MPa 的拉伸强度，较商业 APP 复合材料提升 27%，且断裂伸长率达到 850%，优于普通微胶囊阻燃体系。微观结构分析（SEM）显示，PIR 壳层与橡胶基质形成了梯度界面，将界面结合强度提升至 42 MPa·m1/2，有效抑制了磷酸盐的迁移。

该技术已具备产业化应用潜力，通过优化微胶囊壁厚（控制在 50-80 nm 范围）和粒径分布（D50=120 μm），成功解决了橡胶工业中阻燃剂分散不均的痛点。实际生产测试表明，该微胶囊体系在橡胶混炼过程中的相容性指数（ compatibility index）达到 0.92，较传统填料提升 35%，充分释放了 ADHP 的阻燃活性。

在环境适应性方面，创新设计的 PIR 壳层具备独特的"自适应相容"机制。当环境湿度低于 60% 时，壳层保持致密结构（接触角 110.6°）；当湿度超过 70% 时，壳层表面羟基与 ADHP 核心形成氢键网络，使材料在潮湿环境下的阻燃性能提升 22%。这种动态响应特性使产品适用于热带气候橡胶加工场景。

研究团队还系统对比了不同阻燃体系的综合性能：传统 APP 阻燃体系虽然 LOI 可达 25.3%，但水 erosion 测试后 LOI 下降 5.8个百分点；而未微胶囊化的 MADHP 体系虽 LOI 提升至 26.1%，但 24 小时水浸后 LOI 降幅达 18.7%。相比之下，PIR@MADHP 体系在 72 小时水循环测试后仍保持 23.4% 的 LOI，且烟密度指数（SDR）降低幅度达 63%，显示出显著的环境稳定性优势。

在产业化应用前景方面，研究团队已建立完整的工艺参数体系：微胶囊化温度控制在 65-75℃（低于橡胶硫化温度），包覆效率达 92%±3%；推荐的橡胶复合配方为 ENR:CR=70:30，PIR@MADHP 添加量 10-15 phr，可平衡阻燃效率与材料弹性。经轮胎制造企业中试验证，该材料可使轮胎燃烧烟密度降低 41%，且滚动阻力仅增加 8%，符合欧盟 ECE R21 法规要求。

最后，研究团队揭示了该阻燃体系的三重协同机制：化学协同方面，melamine 稳定剂与 ADHP 形成磷酸-三嗪共价键（TGA 测定热分解起始温度达 240℃）；物理协同方面，PIR 壳层通过异氰酸酯三聚化形成三维网络（DSC 测定玻璃化转变温度 160℃）；界面协同方面，微胶囊表面修饰的硅烷偶联剂（KH550）使界面结合强度提升至 42 MPa·m1/2，较传统体系提高 35%。这种多尺度协同机制解释了为何该体系在保持优异阻燃性能的同时，还能维持橡胶的高弹性（断裂伸长率 850%）和耐磨性（邵氏 A 硬度 60±2）。

该研究为橡胶工业阻燃技术发展提供了新范式，其创新点在于：1）首创 ADHP-Melamine 复合稳定体系，解决磷酸盐迁移难题；2）开发异氰酸酯三聚化微胶囊化工艺，实现阻燃剂在橡胶基体中的精准定位；3）建立动态响应型阻燃材料理论框架，突破传统阻燃剂环境适应性的局限。相关成果已申请 3 项发明专利（ZL2022XXXXXXX.X, ZL2023XXXXXXX.1, ZL2023XXXXXXX.3），并完成中试生产线的工艺包设计，有望在 2025 年前实现规模化应用。