机器学习原子间势函数可推断电学响应：从能量与力数据中直接预测极化与玻恩有效电荷

《npj Computational Materials》：Machine learning interatomic potential can infer electrical response

为解决传统机器学习原子间势函数（MLIPs）无法直接预测材料电学响应特性的难题，研究人员开发了一种基于隐式Ewald求和（LES）框架的新方法。该研究通过仅学习能量和力数据，成功从MLIPs中直接提取极化（P）和玻恩有效电荷（BEC）张量，实现了对水、超离子冰和铁电体PbTiO3等体系红外光谱、离子电导率和电滞回线的准确预测，为大规模模拟电场驱动过程提供了统一且高效的框架。

　　

在材料科学和化学领域，准确模拟材料对外部电场的响应是一个长期存在的挑战。无论是计算电容、介电常数，还是理解铁电性、压电效应，其核心物理量都是系统的极化（Polarization, P）。而描述极化如何随原子位移变化的物理量，即玻恩有效电荷（Born Effective Charge, BEC）张量，更是连接原子尺度动力学与宏观电学性质的关键桥梁。

传统的密度泛函理论（DFT）计算虽然能够提供高精度的结果，但其巨大的计算成本限制了其在大型体系或长时间尺度模拟中的应用。另一方面，机器学习原子间势函数（Machine Learning Interatomic Potentials, MLIPs）作为一种高效且可扩展的替代方案，近年来取得了显著进展。然而，标准的MLIPs通常是短程的，它们通过学习量子力学计算得到的能量和力来构建势能面，但本身并不包含电学响应特性。这意味着，尽管MLIPs能够以极低的成本模拟原子运动，但它们无法直接告诉我们材料在电场下会发生什么，也无法预测其红外光谱或电导率等关键性质。

为了解决这一核心瓶颈，来自加州大学伯克利分校和奥地利科学技术研究所的Peichen Zhong、Dongjin Kim、Daniel S. King和Bingqing Cheng团队在《npj Computational Materials》上发表了一项突破性研究。他们证明，通过一种名为隐式Ewald求和（Latent Ewald Summation, LES）的框架，可以从仅学习能量和力数据的MLIPs中，直接提取出极化（P）和玻恩有效电荷（BEC）张量。这一发现极大地扩展了MLIPs的能力，使其能够“无师自通”地预测电学响应，为大规模、高精度地模拟电场驱动过程铺平了道路。

关键技术方法

本研究主要基于隐式Ewald求和（LES）框架，该框架通过神经网络预测原子电荷，并将其用于计算长程静电相互作用。研究团队将LES与笛卡尔原子簇展开（CACE）等短程MLIP架构相结合，构建了CACE-LR模型。该模型仅需学习原子构型的能量和力数据，即可通过理论推导直接计算极化（P）和玻恩有效电荷（BEC）张量。研究利用该模型对多种体系进行了分子动力学（MD）模拟，包括在零场或有限外场下的体相水、高压超离子冰以及铁电体PbTiO₃，并基于模拟轨迹计算了红外光谱、离子电导率和电滞回线等电学响应性质。所有训练数据均来源于公开的DFT计算数据集。

研究结果

A. 理论框架：从隐式电荷到电学响应

研究团队首先建立了一个清晰的理论框架，将MLIPs与电学响应联系起来。他们借鉴了分子动力学电子连续介质（MDEC）模型的思想，将原子视为“自由电荷”，而将快速响应的背景电子视为介电介质。在LES框架中，神经网络预测的隐式电荷（q^les）被解释为经过高频率相对介电常数（ε_∞）缩放的电荷。通过“去缩放”操作，可以恢复出物理上更真实的原子电荷（q_i）。

对于周期性边界条件（PBC）下的体系，极化（P）的定义存在多值性难题。研究团队提出了一种广义的极化公式，通过引入波矢k，巧妙地绕过了这一难题，并推导出计算玻恩有效电荷（BEC）张量的方法。这一理论突破使得仅从能量和力数据中提取电学响应性质成为可能。

B. 实例验证：水的红外光谱与电场响应

研究团队首先以体相水为例，验证了该方法的有效性。他们训练了一个CACE-LR模型，仅使用RPBE-D3泛函计算的能量和力数据。结果显示，该模型预测的BEC张量与DFT参考值高度吻合，证明了该方法在预测电学响应方面的准确性。

更重要的是，利用该模型进行分子动力学模拟，计算出的红外光谱与实验结果高度一致，不仅准确再现了分子内振动模式（如O-H伸缩和弯曲），还成功捕捉到了分子间低频振动模式（如氢键平移伸缩模式）。相比之下，使用固定名义电荷（如q_H=+1, q_O=-2）计算的红外光谱则完全无法重现这些特征。

研究团队还模拟了水在不同强度外电场下的行为。模拟结果显示，随着电场强度的增加，分子间转动振动带发生蓝移，而分子内O-H伸缩带发生红移。这些趋势与之前的DFT分子动力学研究结果一致，表明该方法能够准确预测材料在电场下的动态响应。

C. 实例验证：超离子水的离子电导率

为了展示该方法在极端条件下的普适性，研究团队将其应用于高压高温下的水。他们训练了一个CACE-LR模型，用于预测从分子液体到离子液体，再到超离子冰（ice XVIII）和冰X（ice X）等多种相态。

模型成功预测了不同相态下BEC张量的巨大差异。在部分解离的离子水中，氢原子的BEC值有时会超过其名义电荷（+1），这与质子跳跃（Grotthuss机制）过程密切相关。而在冰X相中，BEC值则稳定在名义电荷附近，波动很小。

研究团队进一步计算了部分解离离子水的离子电导率。通过格林-久保（Green-Kubo）公式计算得到的电导率，与基于固定名义电荷计算的结果以及DFT参考值高度一致。此外，通过非平衡分子动力学模拟（施加外电场）计算的电导率也与平衡模拟结果吻合，验证了该方法的可靠性。

D. 实例验证：铁电体PbTiO₃的极化与电滞回线

铁电材料是电学响应研究的典型体系。研究团队将CACE-LR模型应用于典型的铁电体PbTiO₃。模型在仅学习能量和力数据的情况下，成功预测了Pb、Ti和O原子的BEC张量，其值显著超过了名义离子电荷，准确捕捉了铁电体特有的“反常BEC”现象。

利用该模型进行分子动力学模拟，计算出的自发极化强度为82 ± 2 μC/cm²，与实验值（81 μC/cm²）高度吻合。更令人印象深刻的是，通过施加外电场进行非平衡模拟，研究团队成功再现了PbTiO₃典型的电滞回线（P-E hysteresis loop），并观察到了极化反转的微观过程，即反向极化畴的成核、生长和合并。

研究结论与意义

本研究通过理论创新和广泛的实例验证，证明了机器学习原子间势函数（MLIPs）能够从能量和力数据中“推断”出材料的电学响应。该方法的核心优势在于其统一性：它不需要单独训练模型来预测BEC张量或极化，而是将这些性质内在地嵌入到势能面中。

这一突破具有深远的意义。首先，它极大地降低了计算成本，使得仅需标准的MLIP训练集（仅包含能量和力标签）即可构建能够预测电学性质的模型，避免了昂贵的密度泛函微扰理论（DFPT）计算。其次，该方法具有高度的通用性，能够应用于从分子液体、离子液体到铁电体等多种复杂体系，并准确预测其红外光谱、离子电导率和电滞回线等关键性质。

这项工作为大规模、高精度地模拟电场驱动过程打开了大门，在电解质设计、电化学界面建模、压电和热电材料研究等领域具有广阔的应用前景。