CeO2氧化还原调节剂的价态工程提升了Fe/Co双原子催化剂在氧气电催化中的性能

《Advanced Science》：Valence-Engineering of CeO2 Redox Modulator Boosts the Oxygen Electrocatalysis Performance in Fe/Co Dual-Atom Catalyst

双原子氮掺杂碳催化剂FeCo-N-C/CeO2-X通过价态工程调控CeO2的Ce3?/Ce??比例，有效捕获ORR副产物以提升稳定性，同时增强OER活性。优化后的FeCo-N-C/CeO2-45催化剂在锌空气电池中实现335 mW cm?2最大功率密度，连续循环1000小时性能衰减显著。

　　
锌空气电池（ZABs）作为高能量密度可再生能源存储器件，其核心性能取决于空气电极催化剂的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）活性与稳定性。本文以FeCo双原子催化剂为研究对象，系统探讨了其性能瓶颈并提出了创新解决方案。通过引入氧化还原活性调制的CeO?纳米颗粒，构建了FeCo-N-C/CeO?异质结构催化剂，成功实现了对双原子催化剂活性位点保护与电子调控的双重优化。

### 一、技术背景与挑战分析
传统双原子催化剂在氧电化学反应中面临两大核心挑战：**活性位点易受腐蚀性副产物破坏**和**电子转移效率不足制约氧化态转换**。Fe-N与Co-O双原子位点在ORR和OER过程中分别承担主要活性功能，但现有研究显示，单原子催化剂在循环过程中易发生金属团聚和氧化态固定化，导致活性衰减。例如，纯FeCo-N-C催化剂在连续运行1000小时后，其ORR过电位增加幅度超过80mV，OER活性下降达40%，严重制约电池实际应用。

### 二、创新解决方案与机制
研究团队提出通过**氧化还原活性CeO?的红外射调节**构建异质结构，具体实施策略包括：
1. **氧空位工程调控**：采用NaBH?前驱体处理CeO?，精确控制氧空位浓度（5%-15%），使Ce??/Ce3?氧化还原电位差从1.6V降至0.625V（△E值），显著提升电荷传输效率。
2. **活性位点协同保护**：空心MOF结构（ZIF-8模板）赋予催化剂独特的三维骨架（孔径1.5-2.0nm），使CeO?纳米颗粒（平均尺寸12.9nm）均匀嵌入FeCo-N-C骨架，形成"核壳"保护效应。TEM-EDS分析显示，Fe/Co原子以1:0.72原子比均匀分布，N掺杂浓度达4.2at.%, 为活性位点提供稳定化学环境。
3. **电子态动态调节**：通过XANES和DFT计算发现，CeO?-X（X=15,30,45,60）与FeCo-N-C界面形成动态电子耦合：在ORR阶段，Ce??优先捕获·OH和H?O?（吸附能降低至-1.82eV），而在OER阶段，Ce3?的还原电位（-3.25eV）较纯CeO?提升0.6eV，促进Co3?向Co??氧化态跃迁。

### 三、关键实验结果与性能突破
1. **氧还原催化性能优化**：
- FeCo-N-C/CeO?-45的E?/?达到0.89V（vs. RHE），较Pt/C提升12%，其H?O?副产物生成量降低至9.95%（vs. 48%纯FeCo-N-C）
- 荧光探针（ coumarin）监测显示，CeO?-45体系在120分钟内完全淬灭·OH自由基（荧光强度从5698降至391，降幅达93%）
- DFT计算表明，氧空位浓度达10%时，H?O?吸附能降至-1.35eV（纯CeO?为-1.12eV），有效抑制副产物攻击

2. **氧析出反应性能提升**：
- Tafel斜率从纯FeCo-N-C的114.8mVdec?1优化至42.5mVdec?1
- 双层电容提升至7.86mFcm?2（比纯FeCo-N-C提高37%）
- 活性位点的氧化态转换速率提升3倍（通过Bader电荷分析）

3. **电池系统综合性能**：
- 开路电压达1.50V（vs. Zn2?/Zn），较传统Pt/RuO?体系提升10%
- 峰值功率密度335mWcm?2（循环500次后仍保持90%活性）
- 连续运行1000小时后，容量保持率＞85%，副产物积累量降低至初始值的3%

### 四、关键机制解析
1. **自由基捕获-再生循环**：
- Ce??优先捕获·OH（吸附能-2.31eV），Ce3?与·OH反应生成Ce??（ΔG=-0.89eV）
- 动态平衡机制使CeO?-45在ORR过程中保持稳定Ce3?/Ce??比例（21.1%），经5000次CV循环后仅波动±0.5%

2. **电子态协同调控**：
- CeO?-X的引入使Fe/Co氧化态调控范围从±0.3扩展至±0.8
- XPS深度分析显示，CeO?-45表面Fe3?/Fe2?比例达1:3.2（纯FeCo-N-C为1:1.8）
- DFT计算表明，氧空位浓度达10%时，Co-O键强度增强（ΔE=0.42eV），促进OER中间体吸附

3. **结构稳定性保障**：
- 空心结构（孔容＞0.8cm3g?1）提供三维导电网络
- Raman特征峰（D/G比1.15）显示碳骨架完整度＞95%
- 连续充放电测试（20mA cm?2）显示活性物质损耗率＜0.3%/h

### 五、技术突破与工业应用价值
1. **双原子催化剂性能极限突破**：
- 综合ORR/OER活性（E?/?=0.89V, η??=285mV）超越商业Pt/C（E?/?=0.849V）
- 循环稳定性达传统催化剂的3倍（容量保持率＞80% vs. 27%）

2. **规模化制备可行性**：
- 工艺参数（NaBH?浓度0.1mol/L，浸泡时间45min）可重复生产
- 成本较Pt基催化剂降低至$15/kg（vs. $500/kg）

3. **多场景适配潜力**：
- 在1.0M KOH电解液（pH≈14）和0.1M KOH（pH≈13）均保持高活性
- 兼容锌金属负极，在-1.5V至1.5V电压窗口内表现稳定

### 六、未来研究方向
1. **复合电解液优化**：探索离子液体与固态电解质对催化剂活性的协同效应
2. **三维结构扩展**：研究多级孔道（介孔+大孔）对氧扩散动力学的影响
3. **失效机理深度解析**：建立催化剂性能衰减与Ce3?/Ce??动态平衡的定量模型

本研究为高稳定性锌空气电池开发提供了新范式，其核心创新在于将传统分离式催化剂（正极/负极催化剂）设计理念升级为**"活性-保护"协同异质结构**，实现了ORR/OER活性位点与抗氧化保护体系的有机统一。实验数据表明，该体系在10mA cm?2持续放电时，电池电压衰减率＜0.02mV/h，标志着催化剂体系已具备工业化应用潜力。