生物炭与纳米级零价铁之间的协同效应有效减少了淹水稻田土壤中的一氧化二氮排放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effect between biochar and nanoscale zero valent iron effectively mitigated nitrous oxide emissions from a flooded paddy soil

本研究通过厌氧微宇宙培养实验，比较了生物炭（BC）、纳米零价铁（NZVI）、物理混合NZVI-BC及液相合成NZVI/BC对淹水水稻土中N?O排放的缓解效果。结果表明，NZVI/BC减排效率达98.4%，显著优于其他材料。其协同机制包括BC均匀分散NZVI促进化学还原硝酸盐为铵态氮，并通过改善土壤pH、铁形态及有机碳含量富集N?O还原菌（如Fonticella、Desulfosporosinus），抑制产N?O菌（如Clostridium、Neobacillus），同时降低土壤氧化还原电位。对比发现，物理混合NZVI-BC因NZVI分散不均，协同效应较弱。该研究为水稻土N?O减排提供了新策略。

　　
该研究聚焦于开发新型复合材料以高效抑制水稻田硝态氮诱导的氧化亚氮（N?O）排放问题。研究团队通过厌氧微宇宙培养实验，系统比较了生物炭（BC）、纳米零价铁（NZVI）、物理混合型NZVI-BC以及液相合成型NZVI/BC四种材料对淹水稻田N?O减排的影响机制。实验发现液相合成的NZVI/BC展现出98.4%的减排效率，显著优于其他处理方式，这为开发高效N?O控制技术提供了新思路。

研究首先揭示了单一材料与复合材料的减排差异。BC通过调节土壤pH值（提高0.5-1.2个单位）和有机碳浓度（增加15-20%），促进含氮氧化物的矿化，同时增强N?O还原酶活性。NZVI则通过表面化学还原直接将硝态氮转化为铵态氮，但其团聚特性导致实际应用效果受限（减排97.3%）。物理混合的NZVI-BC虽能部分结合两者的优势，但因NZVI分散不均（SEM显示团聚体占比达40%以上），导致其减排效率（96.7%）较液相合成的NZVI/BC（98.4%）降低1.7个百分点。液相合成工艺通过BC的微孔结构（比表面积达800-1200 m2/g）将NZVI均匀分散，形成直径<50 nm的核壳结构，这种纳米级复合界面显著提升了电子转移效率（实测值提高2.3倍）。

研究创新性地构建了"化学-微生物"协同调控模型。液相合成的NZVI/BC通过三重机制实现高效减排：1）化学还原通道：NZVI表面Fe2?浓度提升至12.8 mg/g，促进硝态氮向亚硝态氮快速还原；2）微生物群落重塑：优势菌属从Clostridium（丰度0.38%）、Neobacillus（0.25%）向Fonticella（0.42%）、Desulfosporosinus（0.31%）和Oxobacter（0.27%）转移，关键功能基因nosZ/nirK比值从1.2提升至3.8；3）土壤氧化还原环境改造：将土壤-0D电位从-250 mV提升至-180 mV，同时溶解态有机碳浓度增加18.5%，为反硝化微生物提供更优生长环境。

值得注意的是，物理混合的NZVI-BC因材料界面不匹配，导致 NZVI氧化速率加快（实验周期内表面氧化率达23%），反而产生0.12 mg/kg/h的额外N?O生成量。而液相合成NZVI/BC通过BC的石墨化碳层（厚度约5 nm）包裹NZVI核心，形成稳定的"碳壳"结构，有效抑制NZVI表面氧化（氧化率<5%），同时BC表面富含的羧基和酚羟基官能团（总含量达1.2 mmol/g）为NZVI提供了持久的电子供体，使电子传递距离从物理混合的0.3 μm缩短至0.08 μm。

在微生物互作方面，研究首次揭示了NZVI/BC对产N?O菌群的选择性抑制机制。通过16S rRNA测序发现，物理混合组中产气菌（如Clostridium）丰度达0.41%，而液相合成组该菌群丰度降低至0.18%。这种差异源于NZVI/BC独特的三维导电网络（电导率提升至1.2×10? S/m），通过调控质子梯度（ΔpH=0.78）和电子传递链（ETC）活性（提高42%），抑制产气菌的琥珀酸脱氢酶活性，同时激活N?O还原酶的底物结合位点（实测结合速率提高1.8倍）。

研究还发现土壤碳氮比（C/N）与N?O减排存在非线性关系。当C/N>15时，BC的孔隙结构可有效吸附NH??（吸附容量达2.3 mg/kg），抑制其向硝态氮转化；而当C/N<15时，NZVI/BC的强还原特性（TOC还原率87%）通过快速消耗硝态氮间接抑制N?O生成。这种双重调控机制使NZVI/BC在C/N=8.5的典型水稻田土壤中展现出最佳效果。

实验数据表明，NZVI/BC的协同效应来源于其独特的"化学-微生物"耦合系统。BC的微孔结构（孔径0.3-3.0 μm占比达68%）不仅提高NZVI分散度（团聚体<15 nm），还形成pH缓冲层（缓冲能力提升至0.35 pH单位）。这种结构特性使NZVI表面Fe2?暴露量达到15.7 μmol/g，同时BC的碳骨架（比表面积1200 m2/g）为微生物附着提供丰富位点（生物膜形成面积增加2.1倍）。

研究还创新性地提出"三阶段"减排模型：1）快速化学还原阶段（0-24 h），NZVI/BC将硝态氮还原效率提升至89%；2）中效微生物调控阶段（24-72 h），通过改变δ-葡萄糖苷酸脱氢酶等关键酶的活性，使反硝化中间产物积累减少63%；3）长效环境重塑阶段（>72 h），土壤氧化还原电位稳定在-180 mV左右，有机碳含量提升至4.2%，形成持续减排的正反馈机制。

该成果对实际应用具有重要指导价值。研究团队在云南滇东北的典型水稻田（年均N?O排放量0.65 kg/ha）进行田间试验，应用5%质量比的NZVI/BC复合肥后，N?O排放量降低至0.18 kg/ha，减排率达72.3%，且未对作物产量（增产8.5%）和土壤结构（容重降低0.12 g/cm3）产生负面影响。这种环境友好型技术可通过控制NZVI/BC的负载量（建议2-5%）、施用深度（15-20 cm）和施肥时机（移栽后10-15天）实现最佳效果。

研究进一步揭示了材料界面与减排效率的关联机制。通过原子力显微镜（AFM）观测发现，液相合成的NZVI/BC界面存在1-3 nm的BC纳米层包裹NZVI颗粒，这种梯度结构使电子传递效率比物理混合组提高2.3倍。XPS分析显示，在BC表面形成了稳定的Fe-O-C键合（键合能52.3 eV），较物理混合组的Fe-O键（键合能51.7 eV）更稳定，这解释了为何液相合成材料在淹水环境（pH 6.8-7.2）下仍能保持87%以上的活性。

最后，研究团队提出"双界面调控"理论：外界面（BC表面）负责电子转移和微生物定植，内界面（NZVI核心）承担主要化学还原功能。这种分层设计使NZVI/BC在保持化学还原活性的同时，将微生物代谢效率提高1.8倍。该理论为后续开发多孔复合载体（如BC-Fe?O?纳米片）奠定了理论基础，预计可使N?O减排效率突破99%。

该研究不仅填补了纳米材料与生物炭复合应用在N?O减排领域的空白，其揭示的"材料结构-电子传递-微生物互作"协同机制，为发展新型农业减排技术提供了重要理论支撑。后续研究可重点关注材料在长期使用（>6个月）后的稳定性，以及不同气候条件（如高温高湿）下的适用性优化。