通过氮掺杂和氮硫共掺杂对活性炭进行界面工程改性，以实现高性能超级电容器和染料吸附的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interface Engineering of Activated Carbon via Nitrogen and Nitrogen-Sulfur Doping for High-Performance Supercapacitors and Dye Adsorption

重金属吸附;NTA改性生物炭;香蕉皮生物炭;密度泛函理论;再生性能

　　

Sandi April Maung|Ali Raza Ayub|Wusong Xu|Jin Wang|Zhengbo Yue

安徽合肥工业大学资源与环境工程学院，中国合肥230009

摘要

水受到重金属污染已成为一个严重问题，因为这会带来不利影响。因此，开发高效的水处理技术变得十分必要。本文制备了经过硝基三乙酸改性的香蕉皮生物炭，并测定了其吸附重金属的效率。Langmuir等温线模型表明，该改性生物炭对铜（176.47 mg/g）、钴（57.58 mg/g）和锰（225.19 mg/g）具有较高的吸附能力。吸附动力学遵循伪二级模型，热力学分析显示该过程是自发的且吸热性的。在最佳条件下（pH 6.5，浓度为4.0 g/L），生物炭可去除100%的铜、93.78%的钴和72.65%的锰。该材料具有很高的重复使用性，经过五次再生循环后，其铜和钴的吸附效率分别仍保持为原来的81.45%和66.89%。密度泛函理论（DFT）模拟显示，Biochar-COOH-NTA-Mn/Cu/Co体系的亲电性和电荷转移发生了显著变化，其中电荷转移能为（4.04, 5.06, 3.27 eV），亲电性分别为（10.2, 8.33, 7.49 eV）。这些性质表明其反应性得到了增强，这可能在环境修复和催化等应用中具有重要意义。

引言

工业过程，如采矿、电池制造和电镀，也是水体中重金属污染的来源，这些污染物可能对生态系统和人类健康造成危害[1]、[2]。含有锰（Mn）、铜（Cu）和钴（Co）等金属的工业废物的排放是一个重大的环境问题[3]、[4]。水中重金属的快速积累也推动了环保且低成本处理方法的发展[5]。一些研究方法包括物理化学吸附、高级氧化过程以及来自微生物和农业及动物废物的生物吸附剂[6]、[7]。几种用于去除废水中的重金属的成熟工艺（如化学沉淀、离子交换和膜过滤）在能耗和产生二次废物方面存在差异。然而，这些方法在过度应用时可能会带来经济和生态挑战。其中，吸附技术是一种有前景且有效的水处理方法，也是可持续修复重金属的合适技术[8]。鉴于吸附技术的优势——尤其是其简单性、成本效益和高效率——材料科学的研究重点转向了开发高性能、低成本的生物质衍生吸附剂。

同时，来自农业和林业产品的原始生物炭在复杂、高浓度条件下对重金属的吸附能力有限[9]。经过改性后，它表现出独特的多孔结构和功能特性。此外，各种改性方法（如酸（HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄）、碱（KOH、NaOH、K₂CO₃）和氧化剂（H₂O₂、臭氧、过硫酸铵）可以显著改变生物炭的物理化学性质（例如，通过H₃PO₄活化增强其孔隙率和氧基团含量）[10]。尽管如此，通过酸、碱和氧化剂化学改性的功能化生物炭在某些性质上有所改善，但仍存在一些缺点[11]。

为了解决这些问题，采用了硝基三乙酸（NTA）。尽管NTA能够显著提高金属吸附性能，并且在生物炭工程中具有很好的潜力（由于其多齿螯合机制），但这一策略已在多个单金属系统中得到了验证。例如，在最佳条件下，NTA接枝的Dendrocalamus strictus木炭粉（NTA-MDCP）对Cu(II)和Cd(II)的吸附能力分别达到了142.86 mg/g和166.66 mg/g。此外，NTA改性的竹炭（NTA-MBC）对Cr(III)的吸附能力高达1000 mg/g。研究表明，NTA具有高亲和力吸附能力，是环境修复的潜在候选剂[12]、[13]、[14]。尽管最近的研究表明香蕉皮生物炭（BPB）作为一种可持续的前体具有优异的特性，例如Essa等人报告了用ZnO纳米粒子改性BPB后对亚甲蓝的吸附能力得到增强[15]，但该领域正迅速向更严谨的分析方法发展。

针对重金属修复的工程生物炭材料的研究越来越受到先进预测模型的支持，最近的研究（Chen等人，2024年）利用机器学习优化了单金属的去除（例如Cd(II)）[16]，这强调了开发新型功能化吸附剂（如NTA改性生物炭）的必要性，以应对复杂的多金属系统（Co、Cu和Mn）。然而，尽管有这些成功的材料案例，NTA改性对生物炭电子结构和结合性质的具体影响仍缺乏充分研究。特别是，基于密度泛函理论（DFT）的研究来确认这些改进并探讨NTA改性引起的结构和化学变化仍然不足。

因此，为了填补这些关键研究空白，本研究制备了NTA改性的香蕉皮生物炭（NTA-BPB），并在一个具有挑战性的Mn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺多金属系统中对其进行了验证，结合实验和理论方法来评估该材料的系统可回收性和废物价值化潜力，这些都是循环水处理（CWT）的关键原则。本研究的显著进展体现在使用了全面的10种工具方法：（1）通过物理表征（SEM、BET、XRD）、表面化学（Raman、pHpzc、XPS、FTIR）和DFT合成和表征NTA-BPB；（2）在各种条件下评估其吸附能力，包括再生能力；（3）通过先进的动力学/等温线模型分析探索吸附机制；（4）通过DFT阐明NTA-BPB与金属离子之间的分子级电学性质和结合相互作用。

化学成分

所有试剂均为分析纯（AR）级别，未经进一步纯化直接使用。CoSO₄.7H₂O（99.5%）、CuSO₄.5H₂O（99%）和MnSO₄.H₂O（99%）购自天津光复科技有限公司；硝基三乙酸购自MACKLIN有限公司（中国）；盐酸（HCl）购自SCR上海测试有限公司（中国）；氢氧化钠（NaOH）购自烟台双双化工有限公司（中国）。所有实验中均使用去离子水。

优化

优化结构是使用rB3LYP/6?31G（d,p）理论水平计算的。这些优化构型（图1）有助于理解金属离子、NTA与生物炭表面之间的结合相互作用，这对吸附至关重要。此外，扭曲的几何结构可以增强活性位点的可及性，从而可能提高其去除重金属的性能[30]。图1展示了钴（Co²⁺）共吸附的模拟结构。

结论

在本研究中，NTA-BPB在多金属系统中也表现出优异的效果，平衡吸附能力和金属去除率均有显著提高，从而证明了高亲和力螯合策略优于未改性的生物炭。NTA-BPB复合材料被证明是一种出色的吸附剂，实现了高去除效率（Cu²⁺ 100%，Co²⁺ 93.78%，Mn²⁺ 72.65%）和高吸附能力（Cu²⁺ 176.47 mg/g，Co²⁺ 57.58 mg/g）。

CRediT作者贡献声明

Ali Raza Ayub：数据整理。Sandi April Maung：撰写——初稿撰写、可视化、数据分析。Jin Wang：项目管理、资金获取。Wusong Xu：数据整理。Zhengbo Yue：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U20A20325）的资助。