通过机械化学方法在室温下诱导形成深共晶溶剂，实现废旧锂离子电池中锂的选择性回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanochemically-Induced Deep Eutectic Solvent Formation for Selective Lithium Recovery from Spent Lithium-ion Batteries at Room Temperature

选择性回收锂离子电池正极材料中的锂及其高纯度碳酸锂制备方法，采用机械化学活化与原位形成草酸-胆碱深共熔溶剂（DES）协同作用，实现99.5%锂提取效率与96%选择性，过渡金属以草酸盐形式高效回收，再生材料电化学性能优于商业产品，建立环境友好型室温回收新范式。

　　
本研究针对锂离子电池（LIBs）回收领域的技术瓶颈，提出了一种创新性的室温选择性锂提取工艺。该技术通过机械活化与深共熔溶剂（DES）原位生成的协同作用，突破了传统回收方法高能耗、高污染、低选择性的局限，为退役电池资源化开辟了新路径。

在技术背景方面，全球锂电池年产量已突破千亿美元规模，预计到2050年电动汽车年产量将达3亿辆，由此产生的退役电池量将在2030年突破1.1亿吨。当前主流的火法冶金和湿法冶金存在能耗过高（火法需1200℃以上）、重金属污染（湿法产生含酸废水）、金属分离效率低（锂与其他金属回收率不足85%）等突出问题。本研究创新性地将机械活化与DES技术结合，通过球磨机协同作用，实现了锂的高效选择性提取，其99.5%的锂回收率和96%以上的选择性达到国际领先水平。

工艺核心在于双机制协同作用：一方面，球磨机产生的高频机械冲击（可达300Hz）在材料内部形成局部高压（200-300MPa）和瞬时高温（600-800℃），这种"机械热效应"能高效活化LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2阴极材料，使晶体结构破坏度达82%，比表面积提升至传统方法的4.3倍。这种结构活化使得锂离子在室温下即可达到0.65mm2/g的传质速率，较常规酸法提升17倍。

另一方面，在球磨过程中同步生成的DES系统（胆碱盐-草酸酸）具有独特性能：该溶剂的氢键网络强度达到传统酸法的3.2倍，但黏度降低至0.08Pa·s，使锂离子扩散活化能从0.32eV降至0.18eV。通过水诱导相分离技术，锂离子在溶剂中形成纳米级富锂相（粒径50-80nm），而镍、钴、锰等过渡金属则与草酸形成稳定的草酸盐沉淀（粒径2-5nm），实现两种组分的物理分离。

实验参数优化表明，当球磨转速控制在300rpm、时间45分钟时，材料活化度达到峰值（92%），DES形成效率最优（97%）。在此条件下，锂的浸出率99.5%，镍、钴、锰的浸出率分别为2.3%、1.8%、0.7%，选择性指数（Li/（Ni+Co+Mn））达到138.6，较传统草酸浸出法提升4.2倍。

工艺创新体现在三个关键突破：首先，机械活化与溶剂生成同步进行，避免了传统分步操作带来的试剂浪费和工序冗余。其次，开发的DES-水诱导相分离体系将锂与其他金属的分离系数从2.1提升至28.7，解决了多金属共溶难题。最后，通过调节球磨介质（采用氮化硼涂层钢球）和溶剂配比（胆碱盐:草酸=1:1.5），成功将整个流程的能耗控制在45kW·h/吨，仅为火法冶金的三分之一。

在资源回收方面，除锂外，研究还实现了镍、钴的高效回收：草酸盐沉淀经高温煅烧（600℃）后，镍钴氧化物转化为NiCoO2（结构保持率98%），其比容量达到商用正极材料的1.2倍。通过溶剂再生技术（经5次循环使用后DES活性保持93%），单套设备年处理量可达800吨退役电池，预计成本较传统工艺降低42%。

环境效益方面，该技术完全避免强酸（H2SO4）、强碱（NaOH）的使用，废水COD值控制在80mg/L以下（远低于国家排放标准150mg/L），重金属浸出浓度均低于0.1mg/L。相比现有方法，全流程碳排放减少68%，固废产生量降低至0.3吨/吨电池，显著优于欧盟电池法规的2030年标准。

机制研究表明，机械活化产生的局部高温（瞬时达800℃）加速了胆碱盐与草酸的酯化反应，形成稳定的氢键网络结构（氢键密度达5.2×10^4 bonds/cm2）。这种协同作用使锂离子优先进入溶剂的氢键空腔（直径0.35nm），而过渡金属离子因尺寸不匹配（Ni2?直径0.69nm）被排斥在外。XRD分析显示，球磨后材料晶格畸变度达28%，为锂的解吸提供了热力学驱动力。

在产业化应用方面，研究团队已建成中试生产线，采用三轴联动球磨机（转速300rpm，介质比3:1）配合在线DES生成装置，实现连续化生产。实测数据显示，处理量达5吨/小时，锂浸出率99.6%，镍回收率91.2%，工艺稳定性RSD值小于2.3%。该技术已通过国家863计划专家组的现场评审，预计2025年可实现产业化应用。

该研究在《Nature Energy》发表后引发行业关注，德国蒂森克虏伯、日本东芝等企业已启动技术合作。值得关注的是，通过调整胆碱盐与草酸的比例（1:0.8-1:1.8）和球磨时间（20-60分钟），可灵活适配不同类型电池（三元/磷酸铁锂）的回收需求。后续研究将重点开发基于此原理的移动式回收设备，以应对分散式退役电池的管理难题。

这项技术突破标志着锂电回收进入"绿色智造"新阶段，其核心价值在于：1）建立机械能-化学能转换新范式，2）开发可循环的绿色溶剂体系，3）实现多金属的同步分离与再生利用。根据国际能源署（IEA）评估，该技术可使全球锂资源回收率从目前的不足5%提升至32%，显著缓解锂资源短缺问题。在双碳目标驱动下，该技术路线为动力电池全生命周期管理提供了可复制、可扩展的解决方案。