《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development of High-Performance Organic Solvent-Resistant Thin-film Composite Membranes for Small Molecule Separation via an Enhanced Interfacial Polymerization Strategy
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基于PTFE支撑膜的反相乳液聚合与聚多巴胺修饰制备的高性能聚酰胺复合纳滤膜，在有机溶剂中表现出优异的苯酚截留率（67.02%）和渗透通量（17.52 L·m?2·bar?1·s?1），有效解决了亲水基材表面润湿不均导致的缺陷问题，为煤焦油中苯酚高效分离提供新策略。
余长岭|王子业|马彪|张嘉欣|王振龙|黄洪林|曹松|李光宇|吴超|李远振
中国宁夏大学化学与化学工程学院高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021
摘要
随着煤焦油废水处理和医疗行业对有机混合物分离需求的增加，开发出具有优异耐有机溶剂性能的纳滤膜变得尤为重要。聚四氟乙烯（PTFE）膜因其独特的化学稳定性和低表面能而被视为制备耐有机溶剂纳滤（OSN）膜的理想材料。然而，PTFE材料的疏水性使得通过传统的界面聚合（IP）方法难以形成聚酰胺（PA）活性层。有趣的是，结合多巴胺（PDA）层的逆向界面聚合工艺成功解决了这一难题。该改性工艺旨在在PTFE基底上形成无缺陷的PA活性层，有效解决了传统界面聚合过程中水相在疏水基底上润湿不均匀的问题。所制备的薄膜复合（TFC）膜在有机溶剂中表现出优异的纳滤性能：Mrev-PTFE-PA TFC膜对苯酚的截留率为56.12%，MPDA-PTFE-PA TFC膜为67.02%，相应的有机溶剂渗透通量分别为19.8 L·m?2·bar?1·s?1。本研究专注于开发具有高耐极性有机溶剂性能的PA TFC纳滤膜，为从有机溶剂中高效分离苯酚提供了有前景的策略，从而凸显了其在苯酚废水处理和从煤焦油中回收有价值酚类化合物方面的巨大潜力。
引言
苯酚及其异构体[1]（包括邻位[2]、间位[3]和对位[4]）是煤下游产品中高价值资源利用的主要成分[5]。这些酚类化合物广泛用作生产各种化学品[6]（如塑料[7]、树脂[8]、药品[9]和农用化学品[10]）的原料，因此从煤焦油中提取它们具有经济优势。酚类化合物的主要来源包括煤液化油[11]、煤焦油[12]、石油和热解生物质[13]。值得注意的是，低温煤焦油馏分通常含有20-30%的酚类化合物，这突显了将其从中性油[14]中分离出来的重要性。
目前从煤焦油中提取酚类化合物的工业方法仍然是碱洗[15]。该技术需要大量强酸（如H2SO4）和强碱（如NaOH），可能导致设备腐蚀并增加溶剂再生难度[16]。黄等人[17]进一步研究了使用碱和有机溶剂通过液-液萃取法提取煤焦油中的酚类化合物，但他们发现高碱条件下苯酚的去除效率较低。基于反应的分离方法也是另一种有前景的方法。例如，Abhilash等人[18]表明ChCl和苯酚可以在原位形成深度共晶溶剂（DES），从而显著提高苯酚的分离和转化效率。主要的分离机制是萃取剂阴离子与苯酚的-OH基团之间的氢键作用[19]。尽管基于咪唑的DILs对苯酚的萃取效率高达93%-96%，但由于其小分子结构和在油相中的高溶解度，可能会造成油污染[20]。此外，该过程中萃取剂的高消耗限制了其工业应用[21]。另外，Yi等人[22]发现由咪唑阳离子和卤素阴离子组成的离子液体对酚类化合物具有高萃取性能，特别是1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（[Bmim]Br）的萃取率可达94.90%，显示出优异的分离能力。此外，纳滤膜分离技术[24][25]在提取纯产品[26]方面具有重要意义[24]。纳滤膜分离过程被广泛应用[27]，但利用膜分离技术从中性油中分离酚类化合物的研究尚不充分。
PA膜[28]由于其高化学稳定性[29]、机械强度[30]以及在各种条件下的优异性能[31]，成为选择性分离苯酚的理想选择。这些膜因其能有效分离水相和有机相中的芳香化合物（如苯酚）而受到广泛青睐[32]。与蒸馏和溶剂萃取等传统分离方法相比，聚酰胺膜具有许多优势[33]，如能耗更低、化学物质使用量更少以及分离效率更高[34]。对可持续、高效且经济的分离方法的需求促进了使用聚酰胺膜分离酚类化合物的研究。在这些化合物中，苯酚本身是一种主要且大量的污染物和原料。因此，本研究专门致力于开发和评估用于靶向分离苯酚的TFC膜，旨在为这一关键分离过程提供基础理解和有效解决方案[35]。我们的研究重点在于优化聚酰胺膜的性能，特别是其截留率、渗透通量和选择性。特别是，我们探索了表面改性技术以消除聚酰胺膜的缺陷并提高其苯酚保留效果。总体而言，改性后的聚酰胺膜在分离苯酚方面表现出色，并在从煤焦油中提取苯酚方面具有巨大潜力。
材料
作为TFC膜的基底，使用了从Membrane Solutions公司购买的商用PTFE膜（平均孔径0.22 μm）。用于PTFE膜表面改性的多巴胺盐酸盐购自Macklin公司。用于界面聚合（IP）方法的水溶液制备中，使用了Macklin公司提供的支链聚乙烯亚胺（PEI，分子量：75 kDa）和哌嗪（PIP，纯度≥99%）。此外，还使用了三酰氯（TMC，98%）等试剂。
膜形态
作为构建PA TFC纳滤膜的基底膜，使用了平均孔径为300 nm的PTFE。两种膜均具有不规则的表面形态，接触角测量值为136±2°[38]，导致水相的润湿性较差，基底覆盖不完全。因此，采用传统IP工艺制备的Mcon-PTFE-PA TFC在活性层表面存在明显的微米级缺陷。
结论
总之，成功在微孔PTFE中空纤维基底上合成了用于OSN应用的PA膜。与传统方法不同，该方法的表面改性首先使用PDA提高基底的亲水性，然后通过逆向IP技术合成PA层。这种方法有助于形成薄而无缺陷的PA选择性层，而原始PTFE膜的固有性质原本会带来挑战。
CRediT作者贡献声明
李光宇：项目管理。吴超：实验研究。黄洪林：概念设计、实验研究。李远振：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。余长岭：初稿撰写、方法设计、实验研究。王子业：形式分析、数据整理。马彪：实验研究。张嘉欣：方法设计。王振龙：方法设计。曹松：资源支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（22468040）、宁夏自然科学基金（2023AAC03108）以及宁夏省一流学科建设项目（化学工程与技术）的财政支持。
