《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic insights into product distribution and bromine fixation during co-pyrolysis of cattle manure with organic components of printed circuit boards
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溴化环氧树脂（BER）热解释放溴污染问题显著，本研究通过牛粪（CM）共热解策略在1:4配比下将油相溴减少77.6%并固定60.9%为KBr，分析表明CM的钾元素通过取代反应抑制溴释放，热解活化能范围为110.3-174.8 kJ/mol，为电子废弃物资源化提供新路径。
关文琪|梁东|赵哲|李丹妮|王淑晓|单瑞|袁浩然|陈勇
中国科学技术大学能源科学与工程学院，合肥，230026，中国
摘要
溴化环氧树脂（BER）是废弃印刷电路板（WPCB）中的主要热固性聚合物，由于在热分解过程中会释放溴元素，因此给回收带来了显著挑战。传统的热解方法会将超过70%的溴转移到液体产物中，严重限制了这些产物的利用价值。本研究探讨了一种与牛粪（CM）共热解的策略，牛粪本身热解油的产率较低（<15%）。在1:4的BER:CM比例下，牛粪中的碱金属（尤其是钾）与降解的聚合物链发生亲核取代反应，使油相中的溴含量减少了77.6%，同时有60.9%的溴以稳定的KBr形式固定在炭中。不同混合比例样品的表观平均活化能范围为110.3 – 174.8 kJ/mol。这种共热解方法为含卤电子废物的处理提供了一种可持续的方式，既实现了污染控制，又提高了能源利用率。
引言
作为增长最快且危害最大的家庭废弃物类型[1]，[2]，废弃电气和电子设备（WEEE）由于其复杂的成分而带来严重的环境和健康风险。根据全球电子废物监测数据，2022年全球WEEE的产生量达到了620亿公斤；然而，只有约22.3%得到了妥善回收[3]。印刷电路板包含金属和非金属部件，被广泛用于电子产品中。预计到2035年，废弃印刷电路板的产生量将达到至少56.827万吨，这引发了关于如何高效回收这一宝贵资源的深入讨论[4]。尽管已有成熟的金属回收工艺，但非金属部件的合理处理仍需进一步研究[5]，[6]。为了满足消防安全标准，通常会在印刷电路板中使用溴化环氧树脂（BER）来提高阻燃性能，但在回收过程中，BER可能会释放有害物质，对人类和环境构成威胁[7]，[8]。填埋被认为是处理WPCB非金属部分的主要方法；然而，溴化污染物的渗出会导致长期的环境污染[9]。因此，开发有效的脱溴方法已成为紧迫的研究课题。
目前常用的脱溴方法主要包括物理处理（如球磨[10]）、化学浸出[11]、近临界流体方法[12]和热解[13]。秦等人研究表明，通过球磨非金属颗粒并与研磨剂共同作用，可以实现C–Br键的断裂。这种方法污染相对较小，但反应速率低且难以控制反应时间，限制了其应用价值[14]。与物理处理不同，化学浸出可以有效降解BER结构，但如果处理不当，过量使用溶剂可能会造成环境污染[11]，[15]。此外，徐等人证明亚临界水可以有效减少油相中的溴分布[16]。热解是最广泛使用的方法，能够将BER转化为热解油、热解气和固体残渣，后者可作为潜在的燃料来源[17]，[18]。尽管传统热解技术可以实现BER的资源化转化，但其存在复杂的溴迁移路径和低的产品选择性[19]。
与单独热解相比，共热解有望改善热解油的组成和性质，从而提高其利用价值[20]，[21]。最近的研究表明，与生物质[22]、塑料[23]或金属氧化物[24]共热解可以有效调节产物分布并减少有毒排放。特别是引入生物质可以协同提高产物产量和质量[25]，[26]，[27]。对于脱溴而言，富含金属的生物质还可以将有机溴转化为无机溴，这些矿物质同时也可以作为催化剂和固定剂[28]。另一方面，生物质可以在反应过程中提供氢气并使溴浓缩到生物炭中[29]。然而，现有研究主要集中在生物质共热解过程中的动力学变化上，很少关注三相产物的分布和溴的迁移。牛粪（CM）作为一种储量丰富、来源广泛的生物质类型，被认为是一种潜在的可再生能源[30]。大量研究表明，牛粪与其他固体废物的共热解可以提升热解油和气体的质量。Akyürek等人定量证明了牛粪与回收塑料共热解时的协同效应，该混合物具有较高的吉布斯自由能值，表明其具有很高的能源利用潜力，可考虑作为绿色能源生产的原料[31]。关于动物粪便与HDPE共热解的实验表明，主要热解阶段的温度和活化能向较低温度区域转移，产生了更多的小分子以及芳香族和短链烃[32]。此外，由于含有金属和碱金属，牛粪在脱溴方面具有更好的潜力。
基于这些发现，选择牛粪作为共热解的添加剂，因为它本身的热解油产率较低。通过研究不同的CM/BER掺杂比例，探讨了牛粪对BER脱溴和溴固定的影响。采用GC-MS、XRD和IC等综合表征技术来鉴定不同热解产物中的溴物种和分布。通过动力学计算和热行为分析，阐明了CM与BER共热解过程中的相互作用机制，为优化热解过程中的溴管理提供了重要指导。
材料
BER样品由广州益益能生物技术有限公司购买，而牛粪样品则来自中国佛山的一个农场。实验前，牛粪在电热恒温箱中以105°C干燥48小时直至达到恒重。干燥后的牛粪被粉碎至可通过80目筛网，并储存在密封袋中。BER和牛粪的混合物按质量比2:1、1:1、1:2和1:4混合，分别命名为B2C1、B1C1等。
热行为
进行了热重（TG）实验，以初步确定热解/共热解的反应温度范围，并了解原料的热解行为。图1展示了BER、牛粪及其混合物在10°C/min加热速率下的热重（TG）和导数热重（DTG）曲线。可以看出，所有混合物的TG/DTG曲线都位于纯BER和牛粪曲线之间。如DTG曲线（图1b）所示，牛粪的热降解过程发生了...
结论
本研究系统地研究了BER和牛粪的共热解特性及产物分布，重点关注了溴的固定机制。BER的热解行为强烈依赖于温度：低温下有利于C–Br键断裂和HBr的释放，而高温下则会导致环氧主链的随机断裂，生成酚类和双酚A。与牛粪以1:4比例共热解显著改善了油的质量。
作者贡献声明
袁浩然：项目监督、项目管理、资金筹集。陈勇：项目监督、资金筹集。王淑晓：项目监督、方法学研究、资金筹集。单瑞：项目监督、方法学研究、资金筹集。赵哲：撰写、审稿与编辑、数据整理。李丹妮：方法学研究。关文琪：初稿撰写、数据分析。梁东：方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52325606）、中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-044）和湖南省自然科学基金青年项目（2023JJ40123）的财政支持。
