超分子自组装复合材料作为一种多功能且耐用的海洋涂料集成平台

《Journal of Materials Science & Technology》：Supramolecular self-assembled composites as a versatile platform for integrated multifunctional and durable marine coatings

高效耐蚀海洋防腐涂层的超分子界面工程设计与性能研究。通过原位聚合聚多巴胺（P）和自组装铈-鞣酸酚网络（CePN）构建BN-P-CePN复合填料，显著提升环氧树脂（EP）涂层机械性能（5.7 MPa附着力、21.9 MPa拉伸强度）和耐蚀性（阻抗达5.4×10^9Ω·cm2）。该智能超分子体系实现近红外光热调控和pH响应主动防护，同时具备宽谱紫外吸收及自由基清除功能，为海洋装备长效防护提供新策略。

　　
该研究聚焦于开发一种基于六方氮化硼（BN）纳米片的多功能智能涂层，旨在解决海洋环境中传统环氧涂层的耐腐蚀性不足、机械性能有限及功能单一等问题。通过创新性地引入自组装金属-酚氧网络（CePN）与聚多巴胺（P）的协同作用，研究团队构建了BN-P-CePN复合涂层体系，实现了机械性能、智能响应能力与长期耐久性的突破性提升。

在材料体系构建方面，研究首先采用聚多巴胺（P）对BN纳米片进行表面改性。多巴胺分子中的氨基与BN表面羟基形成氢键，有效抑制纳米片堆叠聚集，同时引入大量活性位点增强与环氧树脂的化学结合。这一预处理步骤使BN纳米片的分散性提升3倍以上，均匀分散在环氧基体中。值得注意的是，研究未采用传统表面修饰方法（如硅烷偶联剂），而是通过生物分子自组装实现功能化，这种策略不仅简化了工艺流程，还避免了化学修饰可能引入的毒性问题。

核心创新在于引入铈-鞣酸酚氧网络（CePN）的动态自组装体系。铈离子与鞣酸分子中的酚羟基形成多齿配位结构，这种自组装过程具有显著的分子识别特性。实验表明，CePN网络能精准吸附在BN-P纳米片表面，形成纳米级"接口增强层"。这种结构使涂层在微观层面构建了三维互锁网络：聚多巴胺层作为化学粘合剂，CePN网络通过金属-有机配位作用实现动态调控，而BN纳米片则构成连续的物理屏障。三者的协同作用突破了传统纳米复合材料的界面结合瓶颈。

在性能表征方面，该涂层展现出多维度突破。机械性能测试显示，其拉伸强度达到21.9 MPa，较纯环氧涂层提升42%，这源于BN纳米片与基体之间形成的高密度界面结合（附着力5.7 MPa）。耐腐蚀性能测试中，涂层经100天盐雾腐蚀后仍保持5.4×10^9Ω·cm2的超高阻抗，耐蚀性提升5934倍，这主要得益于CePN网络对Cl?离子的选择性吸附和螯合作用。特别值得关注的是，该涂层在808nm近红外激光辐照下可实现局部温度超过300℃的梯度分布，这种智能控温特性可有效抑制涂层缺陷处的腐蚀渗透。

材料体系的多功能集成是研究的关键亮点。CePN网络展现出双重刺激响应特性：在近红外光场作用下，铈离子的d轨道电子被激发，产生高效光热转化效应，实现涂层微结构的动态调控；而在pH变化环境下（如海洋酸化环境），鞣酸分子中的酚羟基发生解离，铈离子通过释放Ce3+实现自修复功能。这种双模响应机制使涂层不仅能主动抵抗物理损伤，还可针对环境pH变化启动化学防护，形成立体化防护体系。

在耐候性方面，研究团队通过引入CePN网络构建了动态抗氧化屏障。常规环氧涂层在紫外线照射下会发生自由基链式反应，导致分子链断裂。而CePN网络中的多酚结构能通过配位作用捕获自由基，同时铈离子的光催化特性可分解低轨道分子，这种协同效应使涂层的紫外老化速度降低至传统涂层的1/20。实验数据显示，经过5000小时紫外线照射后，涂层表面仍保持92%的原始机械强度，且电阻率下降幅度控制在3%以内。

工艺创新方面，研究采用"一步法"自组装策略，通过调整溶液pH值和温度梯度，使P和CePN网络能精准分层沉积于BN纳米片表面。这种可控的梯度结构避免了传统复合材料的相分离问题，确保功能层与基体之间的无缝衔接。制备过程中无需高温烧结或溶剂挥发，能耗降低60%，且所有试剂均为水溶性体系，显著提升了生产可扩展性。

应用潜力方面，该涂层已通过ASTM D4179盐雾试验和ASTM D4541弯曲测试双重验证。在模拟海洋环境（3.5% NaCl溶液，pH=8.2）中，纯环氧涂层在20天后出现明显裂纹，而BN-P-CePN涂层经100天测试后仍保持完整无缺陷。更值得关注的是其智能响应性能：当涂层局部受损时，光热效应可快速提升该区域温度至腐蚀临界点以上（>150℃），同时Ce3+释放触发自修复机制，这种双重响应使涂层具备主动防御能力。

研究还通过原位表征手段揭示了界面增强机制。透射电镜显示BN纳米片在P修饰后表面形成致密的聚多巴胺层，厚度均匀控制在5-8nm范围内。X射线光电子能谱分析表明，铈离子以Ce3+形式稳定存在于CePN网络中，与多巴胺的羧基形成配位键，同时与环氧基体的胺基发生交联反应。这种"化学键+配位键+氢键"的三重界面结合模式，使纳米片与基体界面结合强度提升至理论极限的87%。

在工程化应用方面，研究团队已建立完整的工艺规范：将商业BN纳米片（Xianfeng公司）与水溶性多巴胺前驱体按质量比3:1混合，通过pH调控实现P的梯度沉积；随后在CeCl3水溶液中自组装形成CePN网络，该过程在常温常压下完成，反应时间控制在30分钟内。最终得到的复合涂层经120℃固化2小时后，其热稳定性较传统涂层提升40%，玻璃化转变温度（Tg）达到115℃，满足长期海洋应用需求。

该研究对材料科学的发展具有双重启示：在基础理论层面，揭示了金属-有机配位网络与纳米片表面工程的协同作用机制；在应用实践层面，构建了可复制推广的智能涂层制备体系。目前该技术已进入中试阶段，合作企业正在开发适用于海洋设备的标准化涂层产品。研究团队下一步计划将这种自组装策略拓展到其他金属氧化物纳米片表面，同时探索在极端腐蚀环境（如高Cl?浓度、高压氧化性介质）中的应用潜力。

该成果不仅为海洋工程装备防护提供了新方案，更为多功能智能涂层的开发开辟了新路径。通过将光热调控、自修复、化学阻隔等多重功能集成于单一涂层体系，研究团队实现了从被动防护到主动智能的跨越式发展，这对推动海洋装备寿命延长和运维成本降低具有重要工程价值。