通过离子液体实现乙酸乙酯与乙醇共沸物的分离：一项多尺度分析研究

《Journal of Molecular Liquids》：Ethyl acetate?+?ethanol azeotrope separation via ionic liquids: A multiscale analytical study

离子液体萃取剂筛选及乙醚酯-乙醇共沸物分离机制研究：通过COSMO-RS理论筛选出[BMIM][OAc]和[BMIM][TOS]作为高效萃取剂，结合VLE实验、分子动力学与量子化学计算揭示其通过氢键网络选择性分离乙醚酯的机理，并基于Aspen Plus优化分离工艺，为绿色化工分离技术提供理论支撑。

　　

尹亚辉|魏丽华|赵春|周宇|徐贤珍

化学与化学工程学院，青岛光电生物传感临床诊断与治疗应用技术创新中心，山东中日碳纳米材料合作研究中心，青岛大学，中国山东省青岛市266071

摘要

随着化学工程领域对可持续和节能分离技术需求的不断增加，离子液体（ILs）作为一种有前景的绿色溶剂应运而生，因为它们具有极低的挥发性、可调的性质，并且有可能替代传统的环境有害有机萃取剂。在本研究中，选择了1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM][OAc]）和1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐（[BMIM][TOS]）作为萃取剂。测量了乙酸乙酯（EA）+乙醇（EtOH）+离子液体（ILs）三元体系的等压汽液平衡（VLE）数据。结果表明，打破共沸点所需的离子液体最低摩尔分数分别为0.049和0.077。为了揭示控制共沸点破坏的分子级机制，结合分子动力学模拟和量子化学计算进行了多尺度研究，发现离子液体与乙醇形成氢键网络的倾向比与乙酸乙酯更强，从而促进了乙醇优先进入气相。使用Aspen Plus软件对EA + EtOH + [BMIM][OAc]体系的萃取蒸馏过程进行了模拟和优化。最后，通过常规蒸馏实验验证了离子液体在实际分离过程中的有效性。本研究将分子层面的见解与工业过程优化相结合，为基于离子液体的共沸分离提供了一个全面的框架。

引言

乙酸乙酯（EA）是一种重要的化工原料，广泛用于涂料和表面涂层树脂的生产[[1], [2], [3]]。化学工业的快速发展显著增加了对EA的市场需求，中国的EA消费量几乎占全球总量的一半[4,5]。目前，直接酯化是生产EA的主要方法，通常使用过量的乙醇来确保转化率[[6], [7], [8]]。由于EA分子与乙醇分子混合后破坏了氢键，EA和乙醇在特定比例下会形成共沸物，导致混合物的蒸气压出现正偏差[9,10]。鉴于此，开发高效节能的分离技术已成为该领域的研究热点[[11], [12], [13]]。其中，萃取蒸馏技术因其操作简单和产物纯度高而广泛应用于EA和乙醇共沸物的分离过程[[14], [15], [16]]。选择合适的萃取剂是关键因素[17,18]。

离子液体由于其优异的物理和化学性质，已成为萃取和蒸馏中的有吸引力的萃取剂[[19], [20], [21]]。它们几乎无挥发性且热稳定性高，便于分离后回收和再利用[22]。目前的研究表明，离子液体可以有效分离EA和乙醇的共沸混合物。何等人测量了EA + EtOH + [N_2,2,2,2][Ac]/[EMMIM][Ac]/[N_4,4,4,1][OAc]三元体系在大气压下的汽液平衡（VLE）数据，并使用Aspen Plus软件模拟了[N_4,4,4,1][OAc]萃取蒸馏分离EA + EtOH的过程[2]。张等人测量了含有EA、乙醇和三种离子液体（[EMIM][DEP], [BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]）的三元体系在101.3 kPa下的汽液平衡数据。实验结果表明，这三种离子液体均显著产生了盐析现象，导致EA相对于乙醇的挥发性增加[23]。

以往关于离子液体分离共沸物的研究主要集中在实验VLE测量或单尺度机制分析上。然而，本研究引入了一个独特的多尺度框架，整合了COSMO-RS筛选、NRTL拟合实验数据和多视角模拟（MD/QC），以阐明分子相互作用。该方法不仅提高了离子液体选择的可靠性，还提供了对分离机制的洞察，架起了分子设计与工业规模萃取蒸馏优化之间的桥梁。

在本研究中，首先使用COSMO-RS理论筛选出1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM][OAc]）和1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐（[BMIM][TOS]）作为有效的萃取剂，用于分离EA和乙醇的共沸物。随后，在大气压下进行了VLE实验，测量了离子液体 + EA + EtOH三元体系的实验数据，并使用NRTL模型进行了拟合。进一步通过σ曲线、超额焓、分子动力学（MD）模拟和量子化学（QC）计算研究了离子液体分离共沸物的机制[[24], [25], [26], [27], [28]]。最后，使用Aspen Plus软件模拟和分析了EA + EtOH + [BMIM][OAc]三元体系的萃取蒸馏过程。

材料与设备

乙酸乙酯（EA）和乙醇（EtOH）均具有色谱纯度，购自Thermo Fisher Scientific（中国）有限公司。[BMIM][OAc]和[BMIM][TOS]由上海成杰有限公司提供。具体化合物信息见表1。本研究中使用的溶液由电子天平（SECURA225D-1CEU）配制。VLE装置包括一个球形冷凝管、一个玻璃热膨胀计、一个温度控制器（型号：SRS13A，日本SHIMADEN）和一个压力控制器（型号：

过程模拟

近年来，随着计算机模拟技术的快速发展，使用Aspen Plus等化学过程模拟软件已成为研究萃取和蒸馏过程的重要手段[48]。这种方法不仅大大减少了实验操作次数和时间成本，还能够快速评估不同工艺流程的可行性，并通过模拟优化获得最佳分离条件

离子液体的筛选

在此筛选过程中，使用COSMOthermX 2020软件计算了两种溶剂在不同离子液体中的无限稀释活度系数，并评估了离子液体对EA + EtOH共沸物的选择性。具体公式为： $S^{\infty }=\frac{{\gamma }_2^{\infty }}{{\gamma }_1^{\infty }}$ ${\gamma }_1^{\infty }$ ${\gamma }_2^{\infty }$ 分别是乙腈和甲醇在无限稀释下的活度系数。

图2展示了...

结论

本研究通过理论筛选、实验验证、机制分析和过程优化，建立了一个全面的研究框架，用于使用基于咪唑的离子液体调控EA + EtOH共沸体系的分离，为绿色分离技术的发展提供了理论和技术支持。

在本研究中，使用COSMO-RS理论筛选出两种咪唑离子液体（[BMIM][OAc]和[BMIM][TOS]作为萃取剂，用于分离EA和乙醇的共沸物

CRediT作者贡献声明

尹亚辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据管理。魏丽华：数据管理。赵春：软件应用，形式分析。周宇：验证，监督。徐贤珍：数据可视化，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了青岛市自然科学基金（编号：23-2-1-23-zyyd-jch）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024QB052）的支持。

我们感谢青岛大学仪器分析中心的曹秀月老师在气相色谱测量方面提供的帮助。