三配位Ce(III)配合物：通过三角平面场调控实现长波长d-f发射

《Communications Chemistry》：Three-coordinated Ce(III) complexes with long wavelength d–f emissions

为解决传统镧系f-f跃迁发射波长难以调控的问题，研究人员开展了基于三配位Ce(III)配合物的d-f跃迁发光研究。他们利用大位阻芳氧基配体成功构筑了具有三角平面几何构型的Ce(III)配合物，实现了从黄色到橙色的长波长d-f发射，其固态光致发光量子产率(PLQY)最高可达62%。该工作为开发新型分子d-f跃迁镧系发光材料提供了新策略。

　　

论文解读

在照明、显示和生物成像等领域，镧系元素发光材料扮演着至关重要的角色。然而，目前绝大多数应用都依赖于镧系离子内部的f-f跃迁。这种跃迁虽然具有尖锐的发射峰，但由于其宇称禁阻的特性，通常需要借助配体上的发色团（即“天线效应”）来敏化发光，这大大限制了其发射波长的可调性。相比之下，f-d跃迁是宇称允许的，且5d轨道能量受配体场影响显著，因此通过调控配体环境来调节发射波长具有巨大潜力。

在众多镧系离子中，三价铈离子(Ce(III))因其良好的稳定性和相对低廉的成本，在d-f跃迁发光材料中展现出广阔的应用前景。然而，自由Ce(III)离子的4f和5d轨道能级差高达6.35 eV，导致其d-f发射通常位于紫外至蓝光区域。为了获得长波长的d-f发射，传统策略是使用碳、氮、硫等软给体配体来增强配体场，从而降低5d轨道能级。但这种方法往往会导致配合物稳定性下降，且能实现长波长（>600 nm）和高发光效率的Ce(III)配合物仍然非常有限。

除了使用软给体，调控中心金属离子的配位几何构型是另一种调控d-f跃迁的有效策略。北京大学黄文垄教授课题组受到低价稀土金属配合物研究的启发，提出了一种全新的设计思路：通过构建三配位的三角平面几何构型，利用其特殊的配体场分裂效应，使5d轨道能级发生显著劈裂，从而诱导产生长波长的d-f发射。然而，由于Ce(III)离子半径大、电荷高，通常倾向于形成高配位数的配合物，实现稳定的三配位Ce(III)配合物极具挑战性。

为了将这一设想变为现实，研究人员设计并合成了一系列由大位阻2,6-二金刚烷基芳氧基配体支撑的三配位Ce(III)配合物。通过X射线单晶衍射和核磁共振氢谱表征，他们证实了这些配合物在溶液和固态下均呈现出完美的三角平面几何构型。光物理性质研究表明，这些配合物在紫外光照射下表现出强烈的黄色至橙色发光，其固态光致发光量子产率(PLQY)最高可达62%，CIE色坐标达到(0.46, 0.51)。该工作不仅成功实现了长波长、高效率的Ce(III) d-f发射，更重要的是，它通过配体场工程，为调控镧系分子发光材料的发射波长开辟了一条全新的途径。

关键技术方法

本研究主要采用了配体设计与合成、金属配合物合成与表征、X射线单晶衍射分析、密度泛函理论(DFT)计算以及光物理性质表征等关键技术。通过核磁共振氢谱和元素分析对配体及配合物进行了结构确认；利用X射线单晶衍射技术解析了配合物的单晶结构，证实了其三角平面几何构型；通过紫外-可见吸收光谱、激发光谱、发射光谱、瞬态荧光衰减曲线和绝对量子产率测试，系统地表征了配合物的光物理性质。

研究结果

1. 配体与配合物的合成与表征

研究人员首先合成了四种不同对位取代基的2,6-二金刚烷基苯酚配体（L1-L4），其中对位取代基分别为H、Me、^tBu和1-Ad。随后，他们通过配体交换反应或盐复分解反应，成功制备了相应的三配位Ce(III)配合物Ce1-Ce4。核磁共振氢谱显示，这些配合物均表现出顺磁性位移，且具有三轴对称性，初步证明了其结构的对称性。

2. 分子结构与空间位阻分析

X射线单晶衍射分析表明，配合物Ce2和Ce4的中心Ce(III)离子与三个氧原子配位，形成了完美的三角平面几何构型。Ce-O键长平均值分别为2.158(2) ?和2.155(4) ?，三个O-Ce-O键角之和分别为360.0(2)°和358.0(5)°，且Ce原子到三个氧原子所在平面的距离极小（Ce2为0.013 ?，Ce4为0.175 ?），这些数据充分证实了其平面构型。空间位阻计算显示，Ce1-Ce4的埋藏体积高达83.4%至84.2%，表明中心Ce(III)离子被配体完全包裹，有效阻止了溶剂分子的配位，从而稳定了其三配位结构。

3. 光物理性质

紫外-可见吸收光谱显示，Ce1-Ce4在约360 nm和460 nm处存在吸收带，这归属于Ce(III)离子的4f-5d跃迁。与Ce1相比，Ce2-Ce4的吸收带发生了轻微的红移，这可能是由于对位烷基取代基的给电子效应增强了配体场，导致5d轨道能级劈裂增大，从而减小了4f-5d的能级差。激发光谱与吸收光谱基本一致，表明在溶液和固态下，这些配合物均保持了单核三配位的结构。

在紫外光激发下，所有配合物均表现出典型的Ce(III) d-f跃迁双峰发射。其中，Ce1在固态下发射峰位于535 nm和581 nm，呈黄色发光，其PLQY高达62%。而Ce2-Ce4的发射峰则红移至约547 nm和602 nm，进入橙色光区域。值得注意的是，虽然Ce2、Ce3和Ce4的发射波长相近，但它们的PLQY却存在显著差异，分别为28%、61%和53%。这表明，对位取代基的尺寸和刚性对配合物的发光效率具有重要影响。较大的取代基（如^tBu和1-Ad）能够提供更刚性的配体骨架，从而有效抑制非辐射跃迁，提高发光效率。

研究结论与意义

本研究成功设计并合成了一系列由大位阻2,6-二金刚烷基芳氧基配体支撑的三配位Ce(III)配合物。结构表征证实，这些配合物在溶液和固态下均呈现出罕见的三角平面几何构型。光物理性质研究表明，这种特殊的配体场能够有效调控Ce(III)离子的5d轨道能级，从而实现了从黄色到橙色的长波长d-f发射，其固态光致发光量子产率最高可达62%。

该工作的重要意义在于，它通过配体场工程，而非传统的软给体策略，成功实现了Ce(III)配合物d-f发射波长的红移。这不仅为开发新型长波长镧系分子发光材料提供了新思路，也深化了人们对配体场调控镧系离子发光性质的理解。此外，该研究还揭示了配体骨架的刚性对提高发光效率的关键作用，为未来设计高性能镧系发光材料提供了重要的指导原则。