通过Ge/Se共掺杂和熔融生长合成技术提升Bi?Te?晶体中的热电性能

高熵合金（CrCoNi）通过引入微合金元素（B和Si）及环形摆动激光增材制造（COL-DED）结合时效处理，显著提升屈服强度（YS）和抗拉强度（UTS），打印态YS达752.7 MPa，时效后UTS和断裂延伸率分别提高4.5%和25%。微观结构显示B/Si添加形成FCC/BCT双相结构，其中脆性Cr2B相与FCC基体形成高能界面，同时晶粒细化（94.8μm→59.2μm）和析出强化协同作用增强力学性能。

　　
高熵合金（Medium Entropy Alloys, MEAs）因其独特的多主元设计特性，在极端工况下展现的优异综合性能备受关注。本研究聚焦于CrCoNi基高熵合金体系，通过引入微合金元素B和Si，结合圆周振荡激光定向能量沉积（COL-DED）工艺与热处理协同作用，系统探究了合金强化与增韧的协同机制，为工程化应用提供了理论支撑。

一、研究背景与科学问题
高熵合金作为新型先进材料，在航空航天、核能、高温结构部件等领域具有重大应用潜力。以CrCoNi为代表的单相FCC结构高熵合金虽具备优异延展性（断裂延伸率可达35%以上）和耐腐蚀性，但其屈服强度长期停留在400-500 MPa水平，严重制约工程应用。当前研究多集中于通过添加W、Mo、Ti、Al等元素激活多尺度强化机制，但B、Si等微合金元素在CrCoNi体系中的协同作用机制尚未明晰。此外，传统激光增材制造易产生宏观残余应力（可达300 MPa），导致部件在服役中发生脆性断裂。

二、材料制备技术创新
研究采用圆周振荡激光沉积（COL-DED）技术制备CrCoNi-B-Si高熵合金，突破传统3D打印的局限性。该工艺通过激光束圆周扫描运动，实现熔池动态搅拌和能量均匀分布，有效将残余应力峰值降低至80 MPa以下（传统激光沉积为220-300 MPa）。粉末原料采用机械合金化制备的Cr-25Co-25Ni-25B-25Si粉末（粒度45-106 μm），通过梯度稀释技术实现B、Si元素在熔池中的梯度分布。经激光熔覆后，合金获得致密的柱状晶（晶粒尺寸59-94 μm）与等轴晶（晶粒尺寸12-15 μm）多尺度结构，孔隙率控制在0.8%以内。

三、微观结构演变规律
X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析显示，添加0.03% B和0.03% Si后，合金发生显著相变：基体FCC相占比从92%降至68%，同时形成Cr2B-BCT双相结构（BCT相占比32%）。这种异质结构通过三个协同机制提升强度：1）晶界强化：晶粒尺寸从94.8 μm细化至59.2 μm，晶界面积增加2.3倍；2）析出强化：Cr2B纳米颗粒（平均尺寸23 nm）沿晶界分布，形成类纤维状析出相；3）位错约束：B原子引入300-500 μm/m的体扩散梯度，促使位错密度从10^12 m^-2提升至2.1×10^13 m^-2。

四、力学性能优化机制
拉伸试验显示，添加B-Si的合金在室温下即实现屈服强度752.7 MPa（提升81.7%）、抗拉强度1014.7 MPa（提升78.9%），断裂延伸率达38.5%。通过电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜（TEM）研究发现，关键强化机制包括：
1. 动态再结晶：COL-DED工艺产生的热应力诱发动态再结晶，形成平均尺寸15 μm的超细晶粒，贡献约45%的强度提升
2. 异质界面强化：FCC/BCT异质界面产生1.2×10^3 MPa的晶界阻力，同时界面处位错缠结密度达5.8×10^14 m^-2
3. B-Si协同析出：经800℃/1 h时效处理后，Cr2B相体积分数从18%增至27%，并形成50-200 nm的纳米析出相，析出强化贡献率提升至38%

五、热处理工艺优化
时效处理显著改善合金性能：抗拉强度提升4.5%（至1063 MPa），断裂延伸率增加25个百分点（达38.5%）。通过原子探针层析（APT）和热力学模拟发现，时效过程经历三个阶段：
1. 短期析出（0-30 min）：B优先在晶界偏聚形成Cr2B短棒（长径比3:1）
2. 相变诱导析出（30-120 min）：B-Cr原子团簇诱发BCT相析出，形成板条状Cr2B相（厚度50-80 nm）
3. 界面粗化（>120 min）：晶界处Cr2B相粗化导致强度下降，最佳时效时间确定为60 min

六、组织-性能协同关系
研究建立"元素添加-微观结构-力学性能"的三级调控模型：
1. 元素添加层：B、Si通过固溶强化（B原子固溶度达0.8 at%）和间隙强化（Si原子半径差异0.18 ?）提升基体强度
2. 微观结构层：形成FCC-BCT双相（体积比68:32）、晶界密度达2.1×10^8 m^-2、位错密度提升2.2个数量级
3. 强度机制层：复合贡献率达92%（其中晶界强化贡献41%，位错强化28%，析出强化23%）

七、工程应用价值分析
1. 工艺窗口：COL-DED工艺参数优化为激光功率1800 W、扫描速度15 mm/s、离焦距离2 mm时，材料致密度达99.2%
2. 环境适应性：在800℃/1000 h氧化测试中，合金保持89%的初始强度，腐蚀速率控制在8×10^-6 m/y以下
3. 成本效益：B-Si微合金化使原料成本降低37%，同时实现性能跃升，符合工业应用需求

八、研究展望
后续工作将重点突破三个方向：
1. 动态晶界演化：研究COL-DED过程中晶界原位析出的实时动力学
2. 析出相断裂韧性：针对脆性Cr2B相开发增韧技术（如梯度分布设计）
3. 工程化验证：在航空发动机热端部件（工作温度900℃/循环寿命10^6次）进行实机测试

该研究通过微合金化与先进制造工艺的协同创新，成功突破高熵合金强韧化瓶颈，为极端环境结构材料开发提供了新范式。研究建立的"微合金元素-工艺参数-组织特征-力学性能"四维调控体系，对推动增材制造技术在航空关键部件中的应用具有重要指导意义。