综述：用于镁基氢储存材料的催化剂技术进展

《Research》：Advances in Catalysts for Magnesium-Based Hydrogen Storage Materials

镁氢化物（MgH?）因高储氢密度和可再生性成为氢能存储研究热点，但其动力学缓慢和热力学稳定性高限制了应用。本文系统综述了金属、合金、氧化物、硫化物、卤化物及碳基复合材料等催化剂对MgH?性能的提升机制，发现单原子催化剂通过表面活性位点降低氢解离能垒，金属氧化物和硫化物通过缺陷工程和电子调控促进氢扩散，高熵合金和碳基材料通过协同效应和纳米限域增强稳定性。同时整合DFT计算与机器学习加速催化剂设计，提出纳米结构调控、多功能复合材料及计算驱动优化作为未来方向，为下一代储氢技术提供理论依据与实践指导。

　　
近年来，金属镁氢化物（MgH?）作为固态储氢材料的潜力备受关注。其理论储氢容量达7.6 wt%，且原料丰富，但实际应用受限于高热力学稳定性导致的吸放氢动力学缓慢。通过催化改性提升性能成为研究重点，主要策略包括引入过渡金属、金属氧化物、卤化物、硫化物及碳基复合材料等催化剂，并借助计算化学与机器学习加速研发进程。本文系统梳理了这些催化剂的优化机制与最新进展。

### 一、催化改性策略与机理
1. **金属及合金催化剂**
- **单金属纳米催化剂**：如纳米锰（Mn）可降低MgH?脱氢活化能至18.8 kJ/mol，使脱氢起始温度从355℃降至175℃，但存在颗粒团聚和表面氧化问题。
- **高熵合金（HEA）**：通过多元素协同效应，形成畸变晶格与丰富的活性位点。例如FeCoNiCrMn HEA使MgH?在150℃下快速吸氢5.5 wt%，脱氢活化能降低至90.2 kJ/mol，但需高纯度原料与复杂工艺。
- **单原子催化剂（SAC）**：如Mo SAC通过原子级分散提供高效活性位点，脱氢起始温度降至218℃，但规模化制备面临技术挑战。

2. **金属氧化物催化剂**
- **TiO?基材料**：通过调控晶面暴露比例（如001晶面占比88%的TiO?纳米片），降低脱氢活化能至76 kJ/mol，并实现快速吸放氢（5.3 wt%在44秒内）。
- **层状氧化物（如Ni?Mn–LMO）**：其二维层状结构促进电子转移，使脱氢起始温度降至190℃，同时保持高循环稳定性（容量保留率97%）。
- **氟化氧化物（TiO??x(F)）**：引入氧空位与氟掺杂，形成MgF?中间相，降低脱氢活化能至64.35 kJ/mol，并在50℃下实现5.1 wt%吸氢。

3. **金属卤化物催化剂**
- **氯化物（CeCl?、VCl?）**：通过形成MgCl?钝化层，促进氢扩散。例如VCl?掺杂使脱氢起始温度降低至50℃，但循环中Cl?迁移导致性能衰减。
- **氟化物（K?NbF?、YF?）**：强Lewis酸性环境促进H?解离，如K?TaF?使脱氢起始温度降至290℃，但需严格无水条件。
- **硫化物（Fe?S?、NiCo?S?）**：兼具抗水解性与高温稳定性，NiCo?S?使脱氢活化能降至86.5 kJ/mol，吸氢速率提升至5.54 wt%/1分钟（150℃）。

4. **碳基复合材料**
- **碳纳米管（CNTs）**：通过纳米限域效应缩小氢扩散路径，如BCNTs负载的MgH?在250℃下5分钟吸氢5.79 wt%，脱氢活化能降低至97.94 kJ/mol。
- **二维石墨烯材料**：Sc?O?/TiO?负载于石墨烯，形成多相活性界面，使脱氢起始温度降至140℃，循环稳定性达99%以上。
- **三维多孔碳材料**：如FeNi@C-800通过调控孔结构实现氢通道定向，在100℃下吸氢6.2 wt%仅需60秒，循环后容量保留率超95%。

### 二、计算化学与机器学习的协同应用
1. **密度泛函理论（DFT）**
- 从原子尺度解析催化机制，如Ni/V共催化剂通过3d–1s杂化降低H?解离能垒，缩短氢扩散路径（从0.49 eV降至0.13 eV）。
- 预测金属-氢键强度，指导催化剂筛选。例如，Mg?Ni/Mg?NiH?相的氢泵效应可降低脱氢活化能40%。

2. **机器学习（ML）**
- 基于超大数据集（如826种Mg合金）构建回归模型，预测最佳储氢合金（如Mg?.???Li?.???H?）。
- 图神经网络（GNN）模拟多元素体系，发现MgBe??具有-42.5 kJ/mol的负焓值，有望实现低温高效储氢。

3. **DFT-ML联合设计**
- 融合COHP（晶体轨道占据概率）与ML模型，预测Ni/Mn掺杂MgH?的脱氢能垒误差小于0.04 eV。
- 通过逆向设计生成新型Mg基异质结构（如Li修饰的MgH?），实现599℃以下高效储氢。

### 三、挑战与未来方向
1. **现存技术瓶颈**
- **成本与规模化矛盾**：单原子催化剂需高纯度金属与复杂工艺，碳基材料成本高昂。
- **循环稳定性不足**：金属卤化物（如K?TaF?）在20次循环后活性下降30%，碳载体易被氧化侵蚀。
- **低温性能受限**：多数催化剂在50-100℃时吸氢速率不足（如MgH?纯材料需3 MPa压力才能吸氢1.85 wt%）。

2. **前沿研究方向**
- **多级纳米限域技术**：在碳纳米管/石墨烯框架中嵌入金属纳米颗粒（如FeCoS@C），通过机械约束维持纳米尺度（颗粒尺寸<10 nm）。
- **动态界面工程**：利用卤化物（如CeCl?）诱导原位合金相（如Mg?Ni），形成可逆的氢泵-扩散协同机制。
- **自供能催化体系**：开发兼具导电性与催化性的MXene复合材料（如In@Ti-MX），在吸氢时通过氧化还原反应自供能。

3. **产业化路径优化**
- **低成本合成工艺**：采用机械合金化（MA）替代高温还原，如球磨法制备FeNi@C-800成本降低40%。
- **缺陷工程增强活性**：通过氮/硫掺杂碳材料（如MoS?@rGO）调控缺陷密度，使氢扩散速率提升5倍。
- **原位表征技术**：结合XAS与原位XRD，实时监测循环中氢泵相（Mg?NiH?）的生成与相变。

### 四、总结
当前研究已实现MgH?脱氢起始温度降至140℃，活化能降低至57.8 kJ/mol，循环稳定性达90%以上。高熵合金与单原子催化剂在低温动力学表现突出，而碳基复合材料在循环稳定性方面更具优势。未来需突破三大难点：① 开发低成本、可规模化的制备工艺；② 实现纳米催化剂在高温（>300℃）下的长期稳定性；③ 构建标准化数据库，融合DFT计算与实验数据，推动机器学习模型的可解释性。随着多学科交叉（如计算材料学、纳米技术），MgH?有望在2030年前达到 DOE要求的5 wt%储氢密度、300℃以下快速吸放氢的目标。