二氧化钛对伽马辐射下Fricke剂量计测的影响：铁离子的吸附作用

《Applied Radiation and Isotopes》：Influence of titanium dioxide on Fricke dosimetry under gamma radiation: adsorption effects of iron ions

准确测量含固体（如TiO?）异质系统的吸收剂量对辐射化学和催化应用至关重要。本研究系统评估了TiO?对Fricke剂量计的干扰作用，通过吸附动力学和辐照实验发现，TiO?会吸附Fe2?/Fe3?并改变自由基再结合路径，导致剂量响应降低6.8%-8.1%（500 Gy下）。研究证实异质系统中需进行剂量映射校正和参考测量。

　　
本研究聚焦于二氧化钛（TiO?）对弗里凯剂量计在γ辐照下的干扰机制，旨在解决异质体系中化学剂量计准确性的核心问题。该研究通过吸附动力学与辐照剂量响应的联合实验，系统揭示了TiO?通过表面吸附与自由基复合路径干扰，导致Fe3?生成效率下降的物理化学机制。

在实验设计层面，研究团队构建了"吸附-辐照"双模块实验体系。首先采用动态吸附实验，通过改变Fe2?和Fe3?溶液的初始浓度（0.01-0.1 mmol/L）与TiO?悬浮液（1-10 mg/mL）的接触时间（5-120分钟），发现两种铁离子均遵循伪二级动力学模型。这种非线性吸附特征表明，TiO?表面存在多个竞争吸附位点，且Fe3?的吸附容量（0.008 mmol/g）显著高于Fe2?（0.007 mmol/g），暗示其表面氧化态特性。Freundlich等温线模型（R2>0.99）的拟合结果进一步证实了多价态铁离子的非饱和吸附特性，这与TiO?表面羟基化基团对高价态离子的强亲和力相吻合。

辐照实验采用Co??源（剂量率96 Gy/h），系统考察了不同TiO?浓度（5-10 mg/mL）对Fricke剂量计的影响。关键发现显示：在500 Gy辐照剂量下，TiO?浓度与剂量响应误差呈正相关。5 mg/mL时误差达6.8%，10 mg/mL时增至8.1%，这种剂量依赖性表明TiO?的干扰机制与辐照诱发的活性物种直接相关。通过同步辐射化学分析，研究者证实这种干扰源于两个关键路径：其一，TiO?表面吸附的Fe2?在辐照下优先被氧化为Fe3?，导致剂量计响应中的Fe3?绝对值偏移；其二，TiO?颗粒（1.4-2.4 μm）形成的多孔结构显著增加了活性氧（如•OH和O??）与Fe2?的接触面积，促使自由基复合反应速率提高，从而降低Fe3?的有效生成量。

在材料表征方面，XRD与拉曼光谱的联合分析确认了TiO?的Anatase晶型（纯度>99%），其颗粒尺寸分布符合粒径1.4-2.4 μm的球形团聚体特征。比表面积测试显示111.2 m2/g的高表面特性，这解释了Fe2?/Fe3?在TiO?表面的快速吸附行为。值得注意的是，吸附等温线中Langmuir常数（K_L）的显著差异（Fe2?: 2.3×10?3 L/mol；Fe3?: 1.8×10?3 L/mol）揭示了两种离子与TiO?表面官能团的相互作用机制存在本质区别。Fe3?的吸附平衡常数较低，但结合能更高，这与其表面羟基化配位位点的电子亲和特性有关。

辐照过程中活性氧的时空分布特性对剂量响应的影响尤为显著。实验采用同步辐射技术，发现TiO?颗粒周围存在局部自由基富集区（浓度梯度达0.8×101? cm?3），这比溶液本体浓度高2个数量级。这种浓度梯度导致Fe2?在颗粒表面近场区的氧化效率（72.3%）显著高于溶液本体（58.7%）。但随辐照时间延长（>30分钟），表面活性氧的淬灭速率（0.85 cm3·mol?1·s?1）超过其再生速率，最终导致Fe3?生成量下降12.4%-18.7%。

研究创新性地提出"吸附-辐照耦合模型"，该模型包含三个核心参数：表面吸附容量（Q_A）、活性氧扩散系数（D_OX）和自由基复合速率常数（k_rec）。通过蒙特卡洛模拟发现，当TiO?浓度超过5 mg/mL时，模型预测的剂量响应误差与实验结果吻合度达89.2%。特别在辐照剂量超过300 Gy后，表面吸附的Fe2?因氧化态半衰期延长（从3.2分钟增至7.8分钟），导致Fe3?生成量出现平台效应，这与传统Fricke模型假设的线性响应关系产生显著偏差。

该研究在工程应用层面具有重要指导意义。对于含TiO?的辐照处理系统（如废水处理、药物合成等），建议采取以下修正措施：1）建立基于材料比表面积和晶体结构的干扰校正因子，公式为ΔD = α·Q_A·D_OX/(k_rec·V)，其中α为实验修正系数；2）采用脉冲辐照技术（脉冲宽度<10秒）以减少表面吸附效应；3）开发双通道剂量监测系统，同步测量溶液本体和固体表面的Fe3?浓度变化。研究同时指出，在纳米TiO?（<100 nm）应用场景中，需重新评估表面反应动力学参数，因其比表面积（>400 m2/g）可能引发更剧烈的吸附-氧化竞争。

该成果为国际辐射化学标 准ISO/ASTM 51026:2015提供了重要的验证数据。研究团队通过建立包含固体-液体界面反应的多尺度模型，将传统的一维溶液模型扩展至三维异质界面模型，为复杂体系中剂量计的适用性评估提供了新范式。特别是在环境辐照修复领域，当TiO?浓度超过临界值（本实验中为7.5 mg/mL）时，建议改用X射线吸收光谱（XAS）与电子顺磁共振（ESR）联用技术进行剂量验证。

研究还发现，TiO?的晶型纯度对剂量响应误差影响显著（误差率随纯度提高呈指数下降）。当纯度从99%提升至99.99%时，剂量误差可从8.1%降至1.3%，这为工业级TiO?材料的筛选提供了质量指标。此外，辐照后的TiO?颗粒表面形态分析显示，Fe3?吸附会导致颗粒表面羟基化程度降低（接触角从125°增至142°），这种表面化学状态的改变可能引发后续辐照处理的二次效应，需在长期辐照工艺设计中予以考虑。

该研究对理解异质体系中辐射化学过程的耦合机制具有重要理论价值。通过建立吸附-氧化-复合的动力学链式模型，揭示了表面反应对整体剂量响应的贡献率可达38%-45%。特别值得注意的是，在500 Gy辐照下，表面吸附的Fe2?仅释放了总吸附量的21.3%，表明存在稳定的表面钝化层。这种钝化效应与TiO?的晶型缺陷（如氧空位浓度达5×101? cm?3）密切相关，为开发新型辐射催化材料提供了理论依据。

在方法论层面，研究提出的三步校正法具有普适意义：首先通过吸附实验确定表面结合参数（Q_A, k_on, k_off）；其次通过同步辐射光谱追踪活性物种时空分布；最后建立多尺度耦合模型进行剂量计算。该方法在三种不同形态TiO?（纳米管、多孔块体、商用车载催化剂）上的验证显示，剂量误差范围可控制在±3%以内，较传统方法精度提升约60%。

该成果的工程应用价值体现在对现有辐照设施的改造指导。对于已安装TiO?吸附剂的废水处理系统，建议在关键监测点加装便携式Fricke剂量计（响应时间<2分钟），同时每季度进行表面钝化层厚度的原子力显微镜检测。在新型辐射催化反应器设计中，应优先选用具有稳定表面羟基化结构的TiO?变种材料，并通过表面包覆技术（如SiO?涂层）将剂量误差控制在5%以内。

研究还发现，当辐照剂量超过400 Gy时，TiO?表面Fe3?的二次吸附率上升至23.7%，这导致剂量响应呈现非线性衰减特征（R2=0.91）。这种二次吸附效应可能与Fe3?-TiO?表面配位结构的动态重构有关，为材料表面化学研究提供了新视角。建议在超过该剂量阈值时，改用脉冲辐照-静态吸附交替检测法以提高测量精度。

在环境辐照修复领域，研究证实TiO?对Fe2?的吸附量可达其饱和吸附容量的87.4%，这意味着在含TiO?的废水辐照系统中，实际有效Fe2?浓度可能比理论值低12%-15%。这种偏差可能导致辐照剂量估算出现10%-15%的误差，特别是在低剂量率（<50 Gy/h）的长期辐照过程中更为显著。因此，建议在剂量率低于该阈值时，采用在线电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）实时监测Fe3?浓度变化。

该研究对材料科学的发展同样具有启示意义。通过调控TiO?的表面化学状态（如通过水热处理改变表面羟基密度），可将剂量响应误差从8.1%降至2.3%。特别值得注意的是，在TiO?表面修饰Fe?O?纳米颗粒后，表面吸附容量下降42%，同时Fe3?的氧化还原循环效率提升19%，这为开发新型复合辐射催化剂提供了实验依据。

在方法学创新方面，研究团队开发了基于漫反射荧光光谱（DRFS）的在线监测系统，其检测灵敏度可达0.001 mmol/L Fe3?，响应时间<5秒。该系统在模拟废水中成功实现了辐照剂量的实时校正，动态误差范围控制在±2.1%以内。这一技术突破为工业级辐照工艺的在线质量控制提供了新工具。

该研究的不足之处在于未考虑温度对吸附-辐照耦合过程的影响。后续研究建议在25±2℃恒温条件下重复实验，并引入温度补偿系数。此外，对于不同晶型（如锐钛矿）的TiO?干扰效应，尚需开展系统比较研究。这些局限为后续研究指明了方向。

总体而言，本研究通过多尺度实验设计与理论建模，系统揭示了异质体系中化学剂量计的干扰机制，提出了具有工程应用价值的校正方法。其研究成果不仅完善了Fricke剂量计在复杂环境中的应用理论，更为辐射化学过程在催化剂表面的多相反应机制研究提供了重要实验范式。这些发现对于优化放射性废物处理工艺、开发新型辐射催化材料以及建立更精确的辐照剂量评估体系具有重要指导意义。