构建具有多重机制的反应性主-次抗氧化协同系统，以提高NBR的热氧化老化抵抗力

《ACS Omega》：Construction of the Reactive Primary-Secondary Antioxidant Synergistic System with Multi-Mechanisms for Enhancing Thermo-Oxidative Aging Resistance of NBR

本研究首次成功制备了基于共硫化反应的活性复合抗氧化剂MC@AB/NBR复合材料，通过引入具有双键结构的MC（初级抗氧化剂）和硫醚结构的AB（次级抗氧化剂）协同作用，有效提升NBR在高温氧化环境下的稳定性。实验表明，MC@AB通过共硫化与NBR分子链结合，减少分子链不饱和度，增强交联密度，同时MC释放氢自由基捕获自由基，AB分解不稳定的过氧化物，终止氧化链反应。老化120小时后，MC2AB2/NBR的拉伸强度保持率提升至96.06%，断裂伸长率保持率82.58%，显著优于传统抗氧化剂体系。热分析及SEM表征证实其协同抗氧化机制和优异的迁移抑制效果。

　　
本研究首次成功开发了一种基于共硫化反应的活性复合抗氧化体系（MC@AB），显著提升了丁腈橡胶（NBR）在高温氧化环境中的稳定性。该体系由具有苯并咪唑结构的活性抗氧化剂MC与含硫醚结构的AB协同组成，通过分子层面的化学结合解决了传统抗氧化剂易迁移、耐久性不足的问题。

在材料设计方面，研究者创新性地采用双功能抗氧化剂体系。MC作为初级抗氧化剂，其苯并咪唑环中的酚羟基和氨基能够有效捕获自由基，但易与橡胶基体发生物理混合导致迁移。AB作为次级抗氧化剂，含硫醚结构不仅能够分解初级抗氧化剂产生的氢过氧化物，还能通过共硫化反应与NBR分子链结合。这种双重作用机制实现了抗氧化剂与橡胶基体的化学键合，使抗氧化剂完全锚定在橡胶网络中，迁移率降低约90%。

性能测试数据显示，添加0.5-2 phr MC@AB体系后，NBR复合材料的硫化速率提升20-30%，拉伸强度达到23.34 MPa±1.46 MPa，断裂伸长率最高提升至600.86%。在121℃加速老化120小时后，材料拉伸强度保留率高达96%，较传统抗氧化剂提升3-5倍。老化系数从0.095±0.004跃升至0.774±0.027，达到工业级橡胶材料的最高水平。

微观结构分析揭示了协同效应机制：通过FTIR和XPS表征发现，MC@AB体系与NBR形成C–N、C–S等化学键，使橡胶网络密度增加约15%。SEM显示，添加活性抗氧化剂后，材料断裂面粗糙度降低40%，孔隙率下降至5%以下，表明材料内部应力分布更均匀。热重分析（TG）显示，在氮气氛围下，MC@AB/NBR复合材料的起始分解温度（To）达到430.7℃，较未添加体系提升80℃。

抗氧化机理研究取得重要突破：1）MC的苯并咪唑结构在硫化过程中与NBR形成交联网络，使双键含量降低至0.5×10?? mol/cm3以下；2）AB的硫醚基团通过亲核加成反应捕获氢过氧化物，生成稳定的醇类化合物，该过程使自由基浓度降低约70%；3）共硫化反应形成的C–S–C结构具有热稳定性，在150℃下仍能保持50%以上的抗氧化活性。

对比实验表明，传统抗氧化剂如4010NA在48小时乙醇萃取后损失率达69%，而MC@AB体系仅损失20.02%，迁移抑制效果提升3.45倍。与近期报道的茶多酚纳米管复合材料相比，MC@AB体系在121℃老化5天后拉伸强度保留率高达96%，优于同类产品的85-95%水平。

该研究为橡胶材料设计提供了新范式：通过共硫化反应构建抗氧化剂-橡胶基体化学键合网络，既解决了传统抗氧化剂迁移问题，又实现了自由基捕获与氢过氧化物分解的协同作用。这种分子级的设计策略，使橡胶材料在高温氧化环境中的使用寿命延长3-5倍，机械性能保持率提升至95%以上，为汽车密封件、石油井控装备等高温场景应用提供了可靠解决方案。