综述：构建用于稳定锌负极的人工界面层的最新进展

《Electrochemical Energy Reviews》：Recent Progress on Constructing Artificial Interfacial Layers for Zinc-Anodes-Stabilizing

本综述系统总结了人工界面层（AILs）在水系锌离子电池（AZIBs）锌负极稳定化中的应用，重点阐述了AILs的设计原理、分类、合成方法及电化学性能。文章详细分析了锌负极的副反应（如枝晶生长、腐蚀、钝化）机理，并探讨了各类AILs（包括有机、无机、MOF/COF、MXene基等）在调控Zn2+离子通量、均匀电场分布、抑制析氢反应（HER）等方面的作用机制，为高性能AZIBs的开发提供了重要指导。

　　

引言

随着全球向绿色低碳技术转型，储能创新正迅速发展。尽管锂离子电池（LIBs）已被广泛采用，但其存在成本高、低温性能差、稳定性有限等显著缺点。具有不可燃水系电解质的AZIBs因其环境友好性、高理论容量（820 mAh g^?1或5,855 mAh cm^?3）和低成本而成为一种有前景的替代方案。然而，由不均匀锌沉积引起的各种副反应（包括枝晶生长、负极腐蚀和电极钝化）导致电池性能下降甚至短路，阻碍了AZIBs的广泛实际应用。

锌负极的基础与挑战

AZIBs中的负极仍然容易发生不希望的副反应，包括时间依赖性和自发的化学副反应以及受内部电场影响的不可逆电化学副反应。这些反应导致较低的库仑效率（CE）、较差的稳定性甚至短路。当使用裸锌作为AZIBs的负极时，不可避免地伴随着几个问题：（i）副产物（如氢气和锌枝晶）的形成，（ii）锌负极的腐蚀，以及（iii）形态变化。

当H⁺/H₂的标准电极电位超过Zn²⁺/Zn时，在镀锌/剥离过程中不可避免地会发生析氢反应（HER）。随着放电过程的进行，电解质中的Zn²⁺离子在负极表面还原形成金属锌。负极表面附近Zn²⁺离子的消耗导致严重的浓度极化，促使Zn²⁺离子优先迁移到电极表面的凸起处，这被称为尖端放电效应。不均匀的Zn²⁺分布导致不受控制的锌枝晶成核。随后，更多的Zn²⁺离子迁移到能量有利的成核位点，导致锌枝晶的成核和生长。同时，锌负极容易受到HER产生的质子侵蚀，称为腐蚀副反应。

锌枝晶的形貌受镀锌和剥离过程中电流密度的显著影响。在低电流密度下，由于固态电解质界面层（SEI）的形成，锌沉积主要呈现苔藓状形态。在中等电流密度下，锌沉积倾向于形成均匀的片状形态，因为锌负极优先暴露（002）晶面以最小化表面能。这些具有较差堆积密度和低电导率的锌片会损害AZIBs的稳定性。在高电流密度下，锌负极表面会形成厚的钝化层，阻碍锌负极和电解质之间界面的离子传输效率。

人工界面层（AILs）的设计指南

锌沉积过程通常包括四个关键阶段：（i）电解质中的水合Zn²⁺离子在内部电场驱动下传输到亥姆霍兹层；（ii）水合Zn²⁺离子的去溶剂化；（iii）由于水合Zn²⁺离子的还原形成锌簇；（iv）锌晶体的生长。这些过程受到锌和电解质之间AILs的亲锌性以及内部电场分布的影响。

亲锌性调控：Zn²⁺离子的还原过程必须克服成核能垒（ΔG_nucleation），这体现在电压曲线中的成核过电位。该成核过电位可以定义为Zn²⁺离子和稳定锌簇之间的热力学差异，以及稳定电位和尖端电位之间的差异。平台电位定义为稳定电位和0V之间的差值，与锌晶体的生长过程相关。最小化这些参数对于减少锌沉积过程中的电阻至关重要。密度泛函理论（DFT）计算可以确定AILs和Zn²⁺离子之间的结合能（E_bind），说明亲锌性。当E_bind值为负时，Zn²⁺离子的吸附在热力学上是有利的，更负的E_bind值表明更好的亲锌性和更均匀的锌沉积。然而，过负的E_bind值会阻碍锌解吸，损害可逆性。AILs和Zn²⁺离子之间的适度相互作用已被证明可以增强稳定性和寿命。此外，锌晶体和AILs之间的晶格失配率预计较小，有利于均匀外延生长和更规则、平坦的形貌。

结构优化：基底周围的离子浓度和/或电场显著影响锌沉积过程中锌晶体的成核和生长。均匀的电场通常在基底的平坦表面上产生。然而，在基底平坦表面上引入小的凸起会破坏电场的均匀性，导致锌枝晶的形成。为了解决这个问题，已经构建了各种3D基底来均匀化电场并促进均匀的锌沉积。此外，为了防止连续锌沉积过程中3D基底内离子通道的阻塞，已经开发了带电分级基底以促进致密的锌沉积。

用于锌负极的AILs

电解质和锌负极之间界面的特性极大地影响CE、循环寿命和副反应。虽然制备各种AILs以保护锌负极已取得重大进展，但在构建稳定、长循环寿命和多功能AILs方面仍然缺乏研究。本节根据化学组成和结构讨论AILs的设计、制备和电化学机制，重点介绍独特的基本原理和主要合成策略。

有机基AILs

在锌负极上使用有机基涂层已成为缓解AZIBs界面降解的一种有前景的策略。这种保护方法通过形成稳定的固态电解质界面（SEIs）有效抑制水的分解，从而提高Zn²⁺传输效率并促进均匀的离子通量分布。这种受控的Zn²⁺沉积过程显著抑制枝晶生长并减少寄生副反应。迄今为止，已经系统地研究了三种主要的实施方法：（1）在锌基底上应用聚合物涂层；（2）集成有机衍生的碳质负极材料；（3）在隔膜结构中加入功能性有机添加剂。

功能性有机基团（如羰基、氨基和芳香族基团）与Zn²⁺离子的配位已被证明有助于均匀的锌沉积并有效抑制循环过程中的枝晶生长。值得注意的是，含羰基氧物种已被确定为负极/电解质界面处关键的Zn²⁺配位中心，它们通过优先吸附介导均匀SEI的形成。这种SEI介导的机制将过电位降低约30%，并与原始系统相比增强了反应动力学。

在AZIBs中，聚丙烯酰胺、聚酰亚胺和甲基羧酸等有机电解质添加剂可以加入到电解质中并吸附在锌负极表面，有效抑制锌枝晶成核。有机添加剂对电化学活性的影响是双重的：（1）具有亲水基团的添加剂促进均匀的Zn²⁺离子吸附和锌沉积到负极界面，改善离子传输动力学、循环稳定性、放电容量和电化学可逆性；（2）加入亲水有机聚合物电解质增强离子电导率，从而减少副反应如腐蚀和HER。

最近，有机聚合物已成为AZIBs中广泛使用的AILs。传统的脆性玻璃纤维隔膜表现出不均匀的孔径分布，这可能促进锌枝晶的生长，从而穿透膜，阻碍电化学性能。为了解决这些问题，具有丰富羟基基团、均匀纳米孔、优异机械性能和高离子电导率的棉纤维（CF）已被用于构建AILs。与玻璃纤维界面层相比，CF基AILs不仅可以提高Zn²⁺离子迁移速率，还可以降低锌晶体的成核过电位和水合Zn²⁺离子的去溶剂化电位，从而加速锌沉积动力学。因此，锌枝晶和副产物的形成被有效抑制。

无机AILs

无机AILs在减轻AZIBs中锌枝晶的形成方面起着至关重要的作用。各种无机材料，包括碳、碳酸盐、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）和MXenes，已被用于制备AILs。无机AILs可以有效阻断金属锌负极和电解质之间的直接接触，从而抑制水的分解和HER。此外，致密的无机膜结构与电解质之间的界面有利于均匀的锌沉积，提高整体效率。

碳基材料

碳基材料由于其柔韧性、优异的导电性、高比表面积、高化学稳定性和低成本而提高锌负极性能。这些材料表面的官能团有助于均匀的锌沉积。

许多研究已经制定了策略来修饰碳表面并减轻锌枝晶的形成。设计了柔性3D碳纳米管（CNT）框架来创建无枝晶的坚固锌负极。这些CNT框架实现了比裸锌负极更均匀的沉积和更低的成核过电位。因此，Zn/CNT负极实现了令人满意的CE、更低的锌成核过电位和更均匀的电场分布。

此外，将官能团引入碳框架以创建碳基AILs。例如，通过等离子体增强化学气相沉积策略在碳布上生长氮掺杂石墨烯（N-VG@CC），然后电沉积锌以获得Zn@N-VG@CC电极。值得注意的是，尽管碳材料具有高导电性，但其疏水性和疏锌性增加了锌成核的能垒，限制了锌枝晶的形成。具有亲锌官能团和独特3D结构的氮掺杂Zn@N-VG@CC电极在镀锌过程中表现出显著改进，避免了枝晶形成，并且性能优于用非氮掺杂CC负极构建的电池。

此外，使用Langmuir-Blodgett策略在锌箔上涂覆超薄氮掺杂氧化石墨烯（NGO）层用于锌负极。氧化石墨烯纳米片上含N基团与Zn²⁺离子之间的强相互作用促进了均匀的锌沉积。原位表征进一步证明了HER和枝晶形成的抑制。采用逐步涂覆方法，在锌负极上涂覆磷-氮掺杂石墨烯（EBP-NG）层以增强性能。亲水性EBA层上的含N官能团以及孤立H₂O与电极之间的直接接触改善了Zn²⁺吸附，促进了均匀的锌沉积并抑制了各种副反应。

通过磁控溅射在碳基底上沉积碳-金属配位层以实现均匀的锌沉积。将锡（Sn）、钛（Ti）和银（Ag）层沉积到3D碳毡阳极宿主（SH）表面，以研究金属层对锌沉积的影响。观察到Sn修饰的SH促进了均匀的锌镀覆/剥离，且CE高于未修饰的碳毡宿主。研究结果表明，Sn表现出高声发射特性和显著的电子相互作用能力，这促进了Zn²⁺离子的均匀沉积并有效抑制了HER。

碳酸盐和氧化物

碳酸盐和氧化物由于其抗腐蚀能力和电化学稳定性而对于保护锌负极至关重要。碳酸盐和氧化物调节界面反应，增强离子扩散，改善电化学稳定性，并确保均匀的锌沉积，从而优化Zn²⁺成核动力学。开发了多孔纳米CaCO₃涂层界面以促进长时间的锌镀覆/剥离。纳米CaCO₃涂层中的孔有效地限制了锌枝晶。纳米CaCO₃涂层的高孔隙率促进了电解质的均匀分布和锌沉积。此外，纳米CaCO₃涂层通过限制小尺寸锌核的通量和迁移来减少电极极化。此外，具有低电导率的纳米CaCO₃涂层在锌箔表面附近诱导低电位，导致自下而上的锌镀覆并避免选择性锌沉积。当使用纳米CaCO₃涂层锌负极作为AZIBs的负极时，构建的对称电池可以保持稳定长达836小时，且极化增加最小。相反，具有裸锌负极的对称电池由于高极化在55小时后失效。

除了碳酸盐材料，氧化物涂层也很有前景用于构建锌负极的AILs。与碳酸盐材料相比，一些氧化物涂层表现出更高的电化学稳定性、离子传输效率和更好的界面稳定性。最近，各种氧化物基AILs，包括TiO₂、CeO₂、Al₂3、Sc₂O₃、HfO₂、ZrO₂和ZnO基材料，已被涂覆在锌箔上以提高性能。沉积了无定形TiO₂在锌箔上用于AZIBs，所得对称电池显示出低过电位。之后，（001）面TiO₂（F-TiO₂）层被涂覆在锌箔上以获得F-TiO₂涂层锌箔（ZF@F-TiO₂）负极用于AZIBs。与裸锌和商业TiO₂（C-TiO₂）涂层锌箔相比，F-TiO₂涂层可以更有效地抑制锌枝晶形成并稳定负极/电解质界面。当在1 mAh cm^?2的比容量和1 mA cm^?2的电流密度下运行时，ZF@F-TiO₂负极在低过电位下保持稳定超过460小时。

此外，开发了一种新型的Sc₂O₃涂层负极，使用聚偏氟乙烯（PVDF）和纳米级Sc₂3粉末， resulting in a hydrophilic multichannel Sc₂O₃protective film。该膜物理隔离了锌负极和水系电解质，并通过与水分子形成氢键抑制了H₂O的分解和界面副反应。这种新颖的设计产生了层流吸附效应，从根本上抑制了界面副产物如Zn₄(OH)₆SO₄·H₂O的形成。Sc₂O₃涂层锌负极在低电压滞后下展示了超过100次循环而无短路。此外，将尺寸约为35 nm的ZrO₂纳米颗粒（NPs）沉积在锌箔上以促进均匀的锌沉积。在0.25 mA cm^?2下，ZrO₂涂层锌负极实现了19 mV的低过电位和3800小时的循环寿命，而裸锌负极表现出74 mV的过电位和100小时的循环寿命。即使在更高的电流密度下，使用ZrO₂涂层锌负极也可以实现2100小时的长循环寿命和32 mV的低电压滞后。

值得注意的是，ZnO基纳米结构由于其绝缘特性、低去溶剂化势垒和高亲锌亲和力而被用作锌负极的AILs。通过液相策略在锌箔上构建了ZnO结构用于AZIBs的负极。该保护层促进了快速的锌镀覆动力学并抑制了HER。之后，已经制备了各种ZnO基结构来保护锌负极。值得注意的是，合成了包含ZnO和油酸（ZnO-OA）的有机/无机杂化层以促进均匀的锌沉积。当将ZnO-OA涂覆在Cu箔上构建Zn/ZnO-OA@Cu半电池时，该电池在1.0 mA cm^?2下维持2000次循环，CE为99.5%。即使在5.0 mA cm^?2下，也可以实现500次循环，CE高达99.7%。将ZnO-OA涂覆在锌箔上制备ZnO-OA@Zn对称电池，ZnO-OA@Zn负极可以实现4000小时的超长循环，初始过电位为20.2 mV。理论模拟和实验结果表明，ZnO-OA杂化层表现出亲锌特性，这减轻了“尖端效应”并抑制了锌枝晶的产生。

锌箔上氧化物涂层的形貌显著影响锌负极的性能。例如，应用ZnO纳米棒（NRs）和纳米片（NFs）作为AILs来证明这种形貌效应。在低电流密度下，ZnO NRs涂层比ZnO NFs涂层表现出更低的电压滞后。然而，在高电流密度下，ZnO NFs涂层的锌表现出更低的电压滞后。这归因于ZnO NFs的极性表面，其增强了Zn²⁺离子的去溶剂化。

最近的进展包括将氧化物与碳杂化以提高电化学性能。开发了涂覆有明胶衍生碳（GC）的ZnO纳米片用于AILs。GC提高了导电性，促进了Zn²⁺离子的去溶剂化，并最小化了副反应，而ZnO纳米片促进了均匀的锌沉积。此外，合成了具有3D框架的TiO/Zn/N掺杂碳以确保均匀的锌镀覆/剥离。杂化3D框架作为亲锌位点，可以均匀化电场和锌沉积。

金属/合金基材料

金属/合金基AILs由于其高导电性和强亲锌性而提高锌负极性能。

当用作AILs时，金属/合金基材料平衡了锌负极表面的局部电场强度。此外，金属基AILs表现出耐腐蚀性，引导均匀的Zn²⁺离子沉积，降低成核电位，并抑制锌枝晶形成。