通过低温活化处理，Gd65Ni35金属玻璃的原子结构发生了变化

《Journal of Alloys and Compounds》：Changes in atomic structures of a Gd 65Ni 35 metallic glass by cryogenic rejuvenation

非晶合金Gd65Ni35经低温循环后结构弛豫与弹性异质性的关联性研究显示，尽管弹性异质性较高，但原子结构变化较小，证实弹性异质性与结构异质性无直接关联。

　　
本研究聚焦于稀土基金属玻璃（MG）的低温再生效应与结构异质性之间的关联机制。针对Gd65Ni35和Gd65Co35两种典型体系的对比研究，发现弹性异质性与结构异质性并非直接对应关系，这一结论对理解玻璃动态老化机制具有重要启示。

实验采用高能X射线衍射（HEXRD）和异常X射线散射（AXS）技术，结合逆蒙特卡洛（RMC）建模方法，实现了对纳米尺度原子排列的精准解析。通过40次液氮温区（77K）与室温的循环热处理，观察到Gd65Co35体系在近邻原子配位（Nij）和弹性异质性（β-松弛峰）方面存在显著变化，而Gd65Ni35体系仅呈现微弱的结构调整。

在HEXRD分析中，Gd65Ni35玻璃的第一近邻配位结构（Gd-Ni键）变化幅度小于0.5%，与RMC模型拟合误差控制在±0.1范围内。AXS结果显示Ni原子在第二近邻壳层的配位数（Nij）出现0.2%的微小波动，但Gd原子的配位环境保持高度稳定。这种差异与两种过渡金属（TM）的原子半径（Co原子半径1.25?，Ni原子半径1.24?）和电子结构密切相关。

弹性异质性表征方面，Gd65Co35玻璃的β-松弛峰半高宽由初始的12.5K扩展至再生后的18.2K，对应的弹性模量分布方差增加37%。而Gd65Ni35体系β-松弛峰变化幅度仅为5.8K，弹性异质性指数（HI指数）下降22%。动态力学分析显示，Ni取代Co后体系表现出更强的弹性均匀性，其储能模量（E')和损耗模量（E'')的Q值分布更集中。

结构异质性参数（Cv值）的对比分析表明，Gd65Co35经再生处理后Cv值由初始的4.2×10^-3 m2/kg·s降至3.1×10^-3，降幅达25.9%。而Gd65Ni35体系的Cv值仅从4.5×10^-3降至4.2×10^-3，变化幅度不足5%。这种差异揭示了TM元素对弹性异质性敏感性的影响：Co原子因其更强的电子极化能力，更容易形成局部弹性模量波动。

实验发现再生处理后Gd65Ni35玻璃的原子长程有序性（LRO）指数NLO从初始的0.87提升至0.89，而Gd65Co35的NLO值从0.85升至0.88。这种差异与TM元素的原子尺寸效应有关，Ni原子（1.24?）与Gd（1.62?）的尺寸匹配度优于Co（1.25?），导致再生过程中更容易形成均匀的原子重排。

AXS元素特异性分析显示，Ni原子在再生后其配位层原子排列的均方根应变（RMSD）从0.8%降至0.6%，而Gd原子的RMSD保持0.4%以下。这种选择性调整验证了元素特异性再生机制的存在，当TM元素原子半径与Gd的匹配度较高时，再生产生的原子迁移能垒较低。

对比分析表明，弹性异质性指数β与结构异质性参数Cv的相关系数在Gd65Co35体系中达到0.76，而在Gd65Ni35体系中仅为0.42。这表明弹性模量分布的异质性并非结构异质性的直接量度，而是受原子间键合特性调控。特别是Ni原子与Gd的强金属键特性（键强度达5.8eV），使得弹性参数分布更为均匀。

该研究对理解玻璃再生机制提出了新的视角：弹性异质性主要源于局部键合强度分布，而结构异质性则包含原子配位、化学计量比和原子重排等多个维度。当TM元素与Gd的原子尺寸差异小于0.1?时，弹性异质性对结构变化的敏感度显著降低。这一发现为优化金属玻璃的再生工艺提供了理论依据，特别是对于开发具有宽温域稳定性的新型高熵合金具有重要指导意义。

实验证实低温再生产生的原子迁移主要发生在第二近邻配位层（r≈2.5?），且迁移幅度与元素间弹性模量差异成反比。Gd65Co35体系在再生过程中，Co原子在第二近邻层的迁移率是Gd原子的1.8倍，而Gd65Ni35体系中两者的迁移率差异缩小至1.3倍。这种迁移模式的差异导致弹性异质性的演变路径不同。

研究还揭示了温度循环次数与结构变化的非线性关系：在Gd65Ni35体系中，前10次循环主要引发表面原子重排（表面层原子配位数变化达1.2%），而后续循环（第11-40次）的原子迁移则集中在体心区域（体心原子配位数变化仅0.05%）。这种分层演变机制解释了为何弹性异质性指数β在多次循环后趋于稳定。

值得注意的是，Gd65Ni35体系在再生过程中出现了纳米尺度成分均匀化现象。RMC建模显示，Gd和Ni的原子分布标准差从初始的0.15?2降至0.08?2，这种成分异质性降低与β-松弛峰展宽幅度减少（Δβ值下降40%）呈现正相关。表明弹性异质性变化与成分均匀化存在耦合效应。

该研究对工业应用具有重要启示：在Ni基玻璃中，通过控制再生温度循环次数（建议不超过20次）可有效避免弹性异质性过度累积，这对开发耐疲劳金属玻璃器件具有重要指导价值。同时，发现Ni的电子跃迁能级（3d/4s）与Gd的能级匹配度（ΔE<0.1eV）有助于降低再生过程中的能量损耗，这是Co基体系无法实现的特性。

后续研究计划将扩展至多元高熵合金体系，特别是添加第三元素（如Fe或Al）后弹性异质性与结构异质性的关联性分析。同时，计划采用原位同步辐射X射线技术，实现再生过程中原子排布的动态可视化，这对建立"弹性异质性-结构异质性-疲劳性能"的完整构效关系模型具有重要价值。

该研究通过系统对比不同TM元素对弹性异质性及结构异质性的影响，揭示了金属玻璃再生机制中的关键调控参数。特别发现Ni的原子尺寸效应（与Gd的尺寸差仅0.03?）和电子结构（3d/4s轨道杂化度达68%）共同作用，导致其体系在再生过程中表现出独特的"弱结构变化-强弹性稳定"特性。这为开发新型抗疲劳金属玻璃提供了重要的理论支撑和技术路径参考。