综述：铜电极在钙钛矿太阳能电池中的研究进展

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Copper Contact for Perovskite Solar Cells: Properties, Interfaces, and Scalable Integration

本文系统综述了铜（Cu）作为钙钛矿太阳能电池（PSC）电极材料的研究进展。文章详细阐述了Cu的物理化学性质（如高导电性、可调功函数、优异延展性）及其在PSC中的关键作用，重点分析了Cu电极的界面降解机制（如氧化、卤化物反应、离子迁移）及相应的界面工程策略（如缓冲层、合金化、钝化），并探讨了其在大面积、高通量制造中的兼容性与挑战，为开发低成本、高效率、高稳定性的PSC提供了重要指导。

　　

铜电极在钙钛矿太阳能电池中的研究进展

1 引言

钙钛矿太阳能电池（PSC）因其高功率转换效率（PCE）和相对较低的材料成本，已成为光伏领域的研究热点。然而，其商业化进程仍面临长期稳定性、材料成本及规模化制造等挑战。其中，电极材料的选择对器件性能、成本和稳定性至关重要。传统上，金（Au）和银（Ag）因其优异的导电性和化学稳定性被广泛用作PSC的电极材料，但高昂的成本限制了其在大规模应用中的竞争力。因此，开发低成本、高性能的替代电极材料是实现PSC产业化的关键。

铜（Cu）作为一种储量丰富、成本低廉且导电性优良的金属，被认为是替代贵金属电极的理想候选者。其电导率高达5.96 × 10⁷S m^-1，仅次于银，远高于其他常见金属。此外，铜的功函数（约4.6-4.7 eV）与PSC中常用的空穴传输材料（HTM）能级匹配良好，有利于空穴的有效提取。然而，铜在PSC中的应用也面临挑战，主要在于其化学稳定性问题，如易氧化、与钙钛矿中的卤素离子反应以及离子迁移等，这些都会导致器件性能衰减。

本综述旨在系统梳理铜电极在PSC中的研究进展，深入分析其物理化学性质、在器件中的关键作用、面临的界面降解机制以及相应的界面工程策略，并展望其在大面积、高通量制造中的发展前景。

2 铜作为电极材料的物理化学性质

2.1 基本物理性质

铜是一种具有面心立方（FCC）晶体结构的金属，其原子堆积因子（APF）高达0.74，这种紧密的原子排列结构为电子提供了低散射的传导通道，是其高导电性的基础。从电子结构来看，铜的价电子构型为[Ar] 3d¹⁰4s¹，其中4s电子受核束缚较弱，易于离域形成“自由电子海”，从而赋予其优异的导电性。

铜的热膨胀系数（CTE）约为16.5 × 10^-6K^-1，与钙钛矿材料（如MAPbI₃）的CTE（约20-30 × 10^-6K^-1）较为接近。这种热匹配性有助于减少器件在热循环过程中因热膨胀系数不匹配而产生的界面应力，从而提升器件的机械稳定性和热稳定性。

此外，铜在可见光和近红外区域具有较高的光学反射率（约90%-95%），当用作背电极时，可以将未被吸收的长波长光子反射回钙钛矿吸收层进行二次吸收，从而提高光生载流子的产生效率，增加短路电流密度（J_SC）。

2.2 化学稳定性与电化学性质

铜的标准电极电位为+0.34 V，表明其在热力学上具有一定的抗氧化能力。在空气中，铜表面会形成一层致密的氧化亚铜（Cu₂O）或氧化铜（CuO）钝化层，这层钝化膜可以有效阻止氧气和水分向金属内部的进一步扩散，从而抑制铜的持续氧化。然而，在PSC的工作环境中，铜电极的稳定性面临更严峻的挑战。

首先，钙钛矿材料在光照、湿热或电场作用下会分解并释放出卤素离子（如I^-）。这些卤素离子会迁移至铜电极界面，与铜发生反应生成碘化亚铜（CuI）等化合物。CuI是一种宽带隙p型半导体，其导电性远低于金属铜，会在界面处形成高阻层，阻碍电荷的提取和传输，导致器件性能下降。

其次，在器件工作条件下，铜可能被氧化成Cu⁺或Cu²⁺离子，这些离子在电场或浓度梯度的驱动下会向钙钛矿层迁移。铜离子的迁移不仅会改变钙钛矿的晶格结构，引入深能级缺陷，作为非辐射复合中心，还会与钙钛矿组分发生离子交换反应，破坏钙钛矿的化学稳定性。

2.3 铜与其他电极材料的比较

与金和银相比，铜在成本和资源储量上具有压倒性优势。目前，铜的价格约为0.0095美元/克，而银和金的价格分别约为1.338美元/克和117.985美元/克。这意味着使用铜电极可以大幅降低PSC的材料成本。

与铝（Al）相比，铜的导电性更高，且化学稳定性更好。铝虽然成本低廉，但其表面极易氧化形成高阻的氧化铝（Al₂O₃）层，且铝与钙钛矿中的卤素离子反应更为剧烈，导致器件稳定性较差。

与碳基电极相比，铜电极具有更高的电导率，能够提供更低的串联电阻和更高的填充因子（FF）。此外，铜电极的反射特性有助于提升光捕获效率，而碳电极通常为吸光材料，无法实现光反射。

3 铜电极在PSC中的界面工程与稳定性提升策略

为了克服铜电极在PSC中面临的界面稳定性问题，研究人员开发了多种界面工程策略。

3.1 界面缓冲层

在铜电极与钙钛矿或电荷传输层之间引入一层薄的缓冲层，是抑制界面反应和离子迁移的有效方法。常用的缓冲层材料包括：

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  有机小分子层：如BCP（Bathocuproine）和BTA（Benzotriazole）。BCP可以作为电子传输层（ETL）与铜电极之间的界面修饰层，其最低未占分子轨道（LUMO）能级与ETL的导带底匹配，有利于电子提取，同时其疏水性可以阻挡水分侵入。BTA则是一种铜缓蚀剂，可以在铜表面形成稳定的[Cu-BTA]配位层，有效抑制铜的氧化和卤素离子的腐蚀。
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  无机氧化物层：如Al₂O₃、TiO₂和ZnO等。这些氧化物层可以通过原子层沉积（ALD）等技术制备，形成致密、无针孔的物理屏障，有效阻挡卤素离子和水分子的扩散，同时抑制铜离子的迁出。例如，Al₂O₃/TiO₂双层结构被证明能显著提升铜电极的耐腐蚀性能。

3.2 合金化与复合电极

通过将铜与其他金属元素合金化，可以调控电极的功函数，并提升其化学稳定性。例如，铜镍（Cu-Ni）合金电极结合了铜的高导电性和镍的抗氧化性。镍的加入可以在铜表面形成更稳定的钝化层，同时调节合金的功函数，使其与空穴传输层能级更好地匹配，从而降低接触电阻，提升器件性能。

此外，铜与银的复合电极（如Ag-Cu合金或Ag@Cu核壳结构）也受到关注。银具有更高的功函数和更好的化学惰性，而铜则提供成本优势。通过优化Ag/Cu比例，可以在保证性能的同时，显著降低电极的银含量和成本。

3.3 表面钝化与能级调控

对铜电极表面进行化学处理或修饰，可以改变其表面态和功函数，从而优化界面能级对齐。例如，通过等离子体处理或自组装单分子层（SAM）修饰，可以在铜表面引入偶极层，有效调节其功函数，减少界面处的能垒，促进电荷的提取和收集。

4 铜电极的制备工艺与规模化应用

4.1 沉积技术

铜电极的制备方法多种多样，主要包括：

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  热蒸发：这是实验室最常用的方法，可以制备高纯度、高致密性的铜薄膜。但该方法材料利用率低，且不适合大面积连续生产。
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  磁控溅射：适用于大面积、均匀性要求高的薄膜沉积，且薄膜附着力强。但溅射过程中的高能粒子可能对钙钛矿等敏感层造成损伤。
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  电化学沉积：包括电镀和化学镀。该方法成本低、材料利用率高，且适合复杂形状的基板。但需要解决水相环境对钙钛矿器件的兼容性问题。
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  印刷技术：如丝网印刷、喷墨打印等。这些方法适合卷对卷（R2R）大规模生产，是实现PSC低成本制造的关键技术。目前，铜纳米颗粒墨水是研究的热点。

4.2 大面积与柔性器件

铜电极因其优异的延展性和可加工性，在柔性PSC中展现出巨大潜力。通过优化沉积工艺和界面工程，可以实现在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等柔性基底上制备高性能的铜电极PSC。这些柔性器件具有重量轻、可弯曲、可穿戴等优点，在便携式电子设备和建筑一体化光伏（BIPV）等领域具有广阔的应用前景。

5 总结与展望

铜作为一种低成本、高导电性的电极材料，在PSC中展现出巨大的应用潜力。通过合理的界面工程和制备工艺优化，可以有效解决其化学稳定性问题，实现与贵金属电极相媲美甚至更优的器件性能。

未来，铜电极在PSC中的研究将朝着以下几个方向发展：

1. 1.
   新型界面材料开发：探索具有自修复功能、高阻隔性能的新型界面缓冲层材料，以进一步提升器件的长期稳定性。
2. 2.
   低温、绿色制备工艺：发展低温、无溶剂、环境友好的铜电极沉积技术，以适应柔性基底和绿色制造的要求。
3. 3.
   大面积模块集成：解决铜电极在大面积PSC模块制备中的均匀性、可靠性和成本控制问题，推动其产业化进程。
4. 4.
   机理深入研究：利用先进的表征技术，原位、实时地研究铜电极与钙钛矿界面的物理化学过程，为界面设计提供理论指导。

总之，随着研究的不断深入，铜电极有望成为推动PSC走向商业化的重要力量，为实现低成本、高效率、高稳定性的下一代光伏技术奠定坚实基础。