用于快速降解污染物和可扩展流动反应器应用的碳基载体中的可持续Cu-Fe双金属催化剂

《Journal of Water Process Engineering》：Sustainable Cu Fe bimetallic catalyst in carbon matrices for rapid pollutant degradation and scalable flow reactor applications

双金属Cu/Fe@C催化剂通过碳化FDCA-MOF制备，实现秒级降解硝基芳烃（如4-NP，kapp=4.93 min?1）和染料（如亚甲基蓝，kapp=0.2443 s?1），具有高活性、磁回收性和超长循环稳定性（1400分钟保持98%效率）。

　　

何颖|吴浩恒|刘云

北京化工大学生命科学技术学院，北京，10029，中国

摘要

通过碳化双金属Cu/Fe–FDCA金属有机框架（MOF），开发出一种不含贵金属的Cu/Fe@C催化剂，实现了对环境污染物超快电子串联催化降解，仅需几秒钟。Cu和Fe位点之间的协同电子转移（通过XPS检测到Cu结合能变化0.5 eV）显著提升了催化效率。该催化剂能在20–180秒内高效地将12种硝基芳香化合物还原为相应的胺类物质（例如4-硝基酚的转化速率为4.93 min^?1），并在15–30秒内降解亚甲蓝、刚果红及复杂染料混合物（转化速率高达0.2443 s^?1）。介孔碳基质（比表面积119 m²·g^?1，I_D/I_G = 0.68）有效防止了纳米颗粒聚集，而海藻酸盐微胶囊化技术实现了催化剂的磁回收，并在连续流操作1400分钟后仍保持98%的效率，四次循环后活性仍保留94.8%。这项工作为生产胺类芳香药物和先进的水处理技术提供了一个可扩展、可持续的催化剂平台。

引言

硝基芳香化合物（如硝基酚、硝基苯胺和硝基苯衍生物）是一类广泛存在的环境污染物，因为它们在工业过程中被广泛应用[1,2]。由于其化学稳定性和抗自然降解性，这些化合物会在生物体内持续积累，对生态系统和人类健康造成严重威胁，包括致癌性和水生生物毒性[3,4]。同样，合成染料在纺织、皮革鞣制和食品加工等行业中因其鲜艳的颜色而不可或缺，但它们释放到水系统中会因毒性及对水生生物和人类健康的危害而成为重大环境问题[5,6]。特别是偶氮染料（约占所有活性染料的60%，包括甲基橙、亚甲蓝和刚果红等常见化合物）尤其令人担忧[7,8]。因此，有效处理这些难降解的硝基芳香化合物和有机染料是实现可持续水管理的紧迫且关键的任务。

传统的处理方法（如物理吸附[9,10]和微生物降解[11,12]）往往无法完全矿化这些稳定化合物，因此需要开发更高效的技术。催化还原技术将有毒的硝基（-NO?）转化为危害较小的氨基（-NH?），是一种极具前景且可持续的替代方案[[13], [14], [15]]。虽然某些氨基芳烃可能仍具有一定的毒性，但它们也是合成农用化学品（如农药、除草剂）、药品、染料和多种高价值精细化学品的重要中间体，这体现了解毒和资源回收的双重效益[16]。一个典型的例子是将4-硝基酚（4-NP）催化还原为4-氨基酚（4-AP），后者是生产扑热息痛等止痛药的关键前体[16]。然而，这种催化方法的广泛应用依赖于开发出同时具备高活性、稳定性、成本效益和环境可持续性的催化剂。

贵金属催化剂（如Pt、Pd）在硝基芳烃还原方面表现出优异性能，但受高成本、易中毒和可重复使用性有限的限制，阻碍了其大规模、可持续的应用[17,18]。相比之下，地球丰富的非贵金属（如铜（Cu）、铁（Fe）和镍（Ni）具有经济和环境优势，但存在固有缺陷[16,19]。基于铜的催化剂活性适中，但在反应过程中容易聚集，降低了活性位点的可用性[20]。基于铁的催化剂虽然具有磁回收性（这一绿色化学特性很有价值），但由于电子转移动力学缓慢，通常活性较低[21]。为克服这些缺点，最近的研究转向了双金属体系（如CuCo, CuNi），以利用金属间的协同电子效应，从而提高活性、选择性和稳定性[22,23]。例如，Song等人[24]证明，通过溶剂热法合成的超薄CuNi-MOFs由于金属位点间的协同作用而表现出显著提升的性能。Aykut等人[25]报道了能够在60秒内还原4-NP的双金属CuFe@C催化剂。尽管取得了这些进展，但针对多种用途的MOF衍生双金属催化剂的研究仍有限，尤其是在连续流条件下同时实现硝基芳香化合物还原和有机染料降解的研究，尤其是使用2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为可持续配体的催化剂。

为应对这些挑战，本研究报道了一种使用基于FDCA的MOF前体制备的高性能Cu/Fe@C双金属催化剂。所提出的策略结合了非贵金属的优势、协同电子效应和多孔碳基质，制备出了高效且可磁回收的催化剂。文章全面评估了该催化剂在快速还原多种硝基芳香化合物和降解工业染料方面的性能，强调了其卓越的动力学特性和可扩展性。此外，通过在连续流反应器系统中的成功应用，证明了该催化剂的耐用性和可重复使用性。本研究旨在提供一个符合绿色化学原则的可持续且可扩展的催化平台，用于先进的水处理技术。

材料

硝基芳香化合物（包括4-硝基酚（99%）、2-硝基酚（99%）、4-硝基苯胺（98%）和硝基苯（99%）购自Adamas Reagent Co., Ltd。金属前体硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99.9%）和硝酸铁(III)九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，98%），以及生物来源的配体2,5-呋喃二甲酸（FDCA，99%）来自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd，选择这些材料是因为它们具有形成可持续催化剂的潜力

Cu/Fe@C催化剂的结构表征

Cu/Fe@C催化剂的合成过程和几何结构如图1所示。

图1a展示了合成过程，分为两个步骤：首先通过溶剂热法制备Cu/Fe-FDCA MOF前体，然后进行碳化处理得到Cu/Fe@C催化剂。图1b和c展示了不同放大倍数的TEM图像，显示了Cu/Fe纳米颗粒在介孔碳基质中的均匀分布。

结论

本研究成功建立了一个基于Cu/Fe双金属体系并嵌入介孔碳基质中的稳健且可持续的催化平台。该催化剂由Cu/Fe-FDCA MOF前体制备而成，其碳框架有效防止了纳米颗粒聚集。Cu和Fe物种之间的紧密相互作用产生了协同电子效应，这一点通过XPS得到了定量验证（能量变化为0.5 eV）。

CRediT作者贡献声明

何颖：撰写——初稿、资源准备、方法论设计、实验研究、概念构思。吴浩恒：方法论设计、实验研究、数据分析。刘云：撰写——修订与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目监督、资金申请、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22378014）的资助。