钙锆氧硒钙钛矿的第一性原理研究：光电、机械与热电性能的协同调控

《Materials Today Communications》：First-principles investigation on optoelectronic, mechanical and thermoelectric properties of CaZrO3?xSe x ( x =" 0 , 1 , 2 , 3) perovskites

本文针对传统氧化物钙钛矿带隙宽、可见光吸收效率低的问题，通过第一性原理计算系统研究了硒（Se）掺杂对CaZrO3-xSex(x=0,1,2,3)钙钛矿材料的结构、电子、光学、机械及热电性能的调控作用。研究发现，Se掺杂能有效将材料带隙从3.44 eV（CaZrO3）显著减小至0.23 eV（CaZrSe3），并诱导晶体结构发生立方-四方-立方的相变，同时大幅增强了材料在可见光区的吸收系数和光学电导率。力学性能分析证实所有组分均满足玻恩稳定性判据且呈现延性特征。热电性能计算表明，适量的Se掺杂（如CaZrO2Se）在高温下可获得约0.58的ZT值。该研究为设计高性能光电转换与热电能量收集器件提供了新的材料候选体系和理论依据。

　　

在应对气候变化和推动能源可持续发展的全球背景下，开发高效、清洁的可再生能源技术已成为科学研究的前沿焦点。其中，太阳能和热能的高效转换与利用是解决未来能源需求的关键。钙钛矿材料，凭借其独特的晶体结构、优异的光电特性以及可调的组成和性能，在光伏、光催化、热电转换等领域展现出巨大的应用潜力。特别是氧化物钙钛矿，如CaZrO₃，因其良好的热稳定性和介电性能而受到关注。然而，这类材料通常具有较宽的禁带宽度（例如CaZrO₃的带隙约为3.4 eV），这严重限制了其对可见光（太阳光谱的主要能量区域）的吸收效率，从而影响了其在可见光驱动器件（如太阳能电池、光探测器）中的实际应用效能。

为了突破这一瓶颈，材料科学家们致力于通过元素掺杂或取代来精细调控钙钛矿的电子结构。近年来，阴离子取代策略，特别是用硫族元素（如硫S、硒Se）部分或全部取代氧（O）位点，被证明是有效缩小氧化物钙钛矿带隙、增强其光吸收能力的可行途径。硒（Se）原子具有比氧更大的原子半径和更低的电负性，预期能对材料的能带结构产生更显著的调制效果。那么，用硒系统地取代CaZrO₃中的氧，会引发其晶体结构、电子能带、光学响应、机械稳定性和热电转换性能怎样一系列有趣的变化？这些变化背后的物理机制是什么？能否通过调控硒的含量来获得综合性能优异的新型功能材料？这些问题激发了来自孟加拉国杰索尔科技大学量子材料模拟实验室的研究团队的兴趣。

为此，Dil Afroj、Salma Zahan和Mohammad Abdur Rashid合作，在《Materials Today Communications》上发表了他们的研究成果。他们采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，利用WIEN2k软件包中的全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法，对CaZrO_3-xSe_x(x = 0, 1, 2, 3) 这一系列化合物的性质进行了系统且深入的理论研究。研究旨在揭示硒掺杂对材料多方面性能的影响规律，为后续实验合成与器件应用提供坚实的理论预测和指导。

本研究主要依赖于计算模拟技术。核心方法是基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，具体通过WIEN2k代码实现，其中采用了全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法。交换关联势使用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函进行描述。为了更准确预测带隙，部分计算还使用了TB-mBJ修正方案。通过能量-体积曲线拟合Murnaghan状态方程来优化晶体结构并获得平衡晶格参数。利用Charpin方法计算弹性常数以评估力学性能。光学性质（如介电函数、吸收系数等）通过计算介电函数的实部和虚部及其相关变换得到。热电输运系数（电导率、塞贝克系数、电子热导率）则采用玻尔兹曼输运理论并通过BoltzTraP代码计算。晶格热导率通过基于德拜温度、格林艾森参数等物理量的Slack公式进行估算。

3.1. 结构性质

研究人员首先优化了CaZrO_3-xSe_x的晶体结构。结果表明，随着硒含量的增加，材料发生了明显的结构演变：纯相的CaZrO₃和完全取代的CaZrSe₃均具有立方钙钛矿结构（空间群Pm-3m），而中间组分CaZrO₂Se和CaZrOSe₂则转变为四方相（空间群P4/mmm）。这种相变源于硒离子（Se^2-）半径远大于氧离子（O^2-）半径，导致晶格常数和单胞体积随x值增加而显著膨胀。计算得到的Goldschmidt容忍因子均在稳定的钙钛矿结构范围内（0.79-0.82），并且所有化合物的形成能均为负值，从热力学和结构角度证明了这些材料是稳定且可以形成的。

3.2. 电子性质

能带结构和态密度的计算揭示了硒掺杂的核心作用——有效窄化带隙。使用PBE-GGA方法计算得到的带隙值随x增加而从CaZrO₃的3.44 eV急剧减小到CaZrSe₃的0.23 eV。采用更精确的TB-mBJ方法也得到了相同的变化趋势，尽管绝对数值更高（例如CaZrO₃为4.39 eV）。带隙窄化的主要机理是：硒的4p能级能量高于氧的2p能级，随着硒的引入并逐渐取代氧，其4p态对价带顶的贡献不断增强，从而抬升了价带顶的位置，而导带底主要由锆的4d态决定，位置相对固定，最终导致带隙减小。所有化合物均表现为非磁性半导体特性。

3.3. 光学性质

光学性质的计算结果与电子结构的变化紧密相关。随着带隙减小，材料的光学吸收边发生红移，CaZrO₂Se, CaZrOSe₂和CaZrSe₃在可见光区域（约1.6-3.1 eV）均表现出强烈的光吸收（吸收系数达10⁴-10⁵cm^-1量级），而CaZrO₃的吸收则主要集中于紫外区。静态介电常数ε₁(0)和折射率n(0)随硒含量增加而显著增大，反映了材料极化能力的增强。光学电导率在可见-紫外区也呈现较高值。同时，这些材料在可见光区的反射率较低，表明其能够有效地将入射光转化为吸收或透射，而不是反射损失。这些光学特性表明硒掺杂系列材料，特别是x=1,2,3的组分，非常适用于可见光响应的光电器件，如太阳能电池和光电探测器。

3.4. 机械性质

通过计算弹性常数并评估玻恩稳定性判据，确认了所有CaZrO_3-xSe_x化合物在力学上是稳定的。计算得到的体模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（Y）等参数表明，随着硒的引入，材料的刚性有所下降。泊松比（ν）和皮尤比率（B/G）均大于临界值（ν ~0.25-0.31, B/G > 1.75），表明这些材料均表现出延性特征。各向异性因子（A）的计算结果说明所有化合物都是弹性各向异性的。这些机械性能对于材料在实际器件应用中的加工和耐久性具有重要意义。

3.5. 热电性质

利用玻尔兹曼输运理论，研究人员评估了材料的热电性能。电导率（σ/τ）随温度升高而增加，其中CaZrO₃具有最高的电导率。塞贝克系数（S）在室温下对于CaZrO₂Se和CaZrOSe₂均超过200 μV/K，显示出良好的热电潜力。晶格热导率（κ_l/τ）由于硒原子质量较大引入的声子散射而随x增加显著降低。综合电学和热学传输性能，计算得到了热电优值（ZT）。结果表明，在高温下（如1000 K），CaZrO₂Se（x=1）的ZT值可达约0.58，是系列中最有希望的热电材料。而CaZrSe₃（x=3）虽然室温ZT较高，但其窄带隙特性导致高温下性能下降。

本研究通过系统的第一性原理计算，深入揭示了硒（Se）掺杂对CaZrO₃基钙钛矿材料性能的深刻影响。研究证实，通过调控Se含量，可以实现对材料晶体结构（立方-四方相变）、电子结构（带隙从3.44 eV连续可调至0.23 eV）、光学性质（吸收边红移、可见光吸收增强）、机械性能（保持稳定与延性）和热电性能（ZT值优化）的有效协同调控。特别是CaZrO₂Se和CaZrOSe₂等中间组分，在带隙、光吸收和热电优值之间取得了良好的平衡。该工作不仅为理解混合阴离子钙钛矿的构效关系提供了重要的理论见解，更重要的是，预测了一类具有广阔应用前景的新型光电和热电材料体系，为后续针对可见光能谱优化的高效能量转换器件的设计与开发指明了新的方向。