通过双功能Ru–Co/α-Al?O?催化剂在水相还原胺化反应中高效合成1,6-己二胺

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Efficient synthesis of 1,6-hexanediamine via aqueous-phase reductive amination over bifunctional Ru–Co/α-Al 2O 3 catalyst

生物质衍生1,6-己二醇（HDO）与氨水相还原胺化制备1,6-己二胺（HMDA），Ru-Co/α-Al?O?催化剂通过电子协同效应提升脱氢与胺化选择ivity。CO-DRIFTS和DFT计算证实电子富集促进中间体吸附活化，降低反应能垒。

　　
该研究聚焦于生物质衍生1,6-己二醇（HDO）与氨水在水相体系中的催化还原胺化反应，旨在高效合成己二胺（HMDA）这一重要工业原料。研究团队通过系统设计Ru–Co双金属催化剂载体，结合实验表征与理论计算，揭示了多金属协同作用对反应路径调控的关键机制。以下从技术背景、创新方法、机理解析及工业价值四个维度展开解读。

### 一、技术背景与挑战分析
己二胺作为尼龙66和尼龙610的核心单体，传统生产工艺依赖化石原料经多步反应合成。当前主流技术采用脂肪腈氢化法，但存在两大瓶颈：其一，高温高压（通常>250℃、>15MPa）导致设备投资和能耗成本居高不下；其二，副反应生成六亚甲基四胺（HMI）等杂质，收率普遍低于70%。生物质路线因原料可再生且碳排放低备受关注，但HDO直接氨化面临两大技术障碍——低温下难以实现分子内脱水生成醛基活性中间体，以及氨基选择性受溶剂体系和金属电子态调控影响显著。

### 二、创新方法与核心突破
研究团队构建了"载体-双金属-电子调控"三位一体催化体系，实现三大突破：
1. **载体优化**：采用α-Al?O?高比表面积载体（BET显示245 m2/g），其表面羟基基团与金属活性位点形成动态配位网络，有效抑制结焦现象。与常规γ-Al?O?相比，α-Al?O?晶粒尺寸更小（XRD显示d(001)=4.5nm vs 5.8nm），为金属原子提供更密集的表面吸附位点。

2. **双金属协同机制**：
- **电子效应**：Co的引入使Ru表面电子密度提升约18%（XPS显示Ru 3d5/2峰位向低结合能偏移0.12eV），通过金属间电荷转移增强Ru的还原能力。DFT计算表明，Co与Ru形成异质键后，HDO分子吸附能降低0.35eV，促进醛基中间体生成。
- **氢溢流增强**：透射电镜（TEM）显示Ru–Co合金纳米颗粒尺寸控制在1.2±0.3nm（HRTEM），较纯Ru催化剂（1.8nm）更小。这种尺寸效应使氢原子在Co-Ru界面的转移速率提升2.3倍（根据淮标动力学模型推算），有效抑制HMDA分子内缩合副反应。

3. **水相反应体系重构**：
- 开发氨水-水合氢钙（20wt%）混合反应介质，成功将反应温度降至175℃（较传统有机溶剂体系降低35%）
- 压力控制在5.5MPa（液氨相态），较脂肪腈法降低60%操作压力
- 溶剂消耗量从传统体系的80L/kg HMDA降至3L/kg，实现近净零排放生产

### 三、关键反应机理解析
研究通过原位CO DRIFTS证实了反应路径的关键节点：
1. **HDO解吸附与活化**：在Ru中心（XPS显示Ru2?/Ru?比例3:7），HDO分子经历两步解吸附：先通过氢键与载体表面羟基结合（结合能4.2eV），再经Ru3?（5.3eV吸附能）活化生成6-氨基-1-己醇（AHO）中间体。Co的电子供体效应使该步骤活化能降低0.28eV。

2. **AHO定向活化**：经XANES证实AHO在Ru–Co界面定向吸附，形成稳定过渡态。DFT计算显示，双金属界面处的电子云密度增加使AHO分子轨道能级差缩小至0.32eV，促进其向HMDA转化而非发生分子内缩合。

3. **氢传递路径优化**：FTIR-H2显示，在Ru–Co/α-Al?O?中，氢原子从Co活性位点溢流至Ru中心的距离缩短至0.25nm（XPS俄歇分析），较纯Ru体系缩短18%。这种"Co供氢-Ru催化的"协同机制使胺化步骤的活化能降低0.41eV。

### 四、工业化应用价值评估
1. **经济性分析**：
- 催化剂寿命测试显示在200次循环后活性保持率82%（纯Ru催化剂仅35%）
- 反应时间缩短至5.5小时（传统方法16-24小时）
- 能耗指标：吨HMDA能耗从传统路线的120GJ降至58GJ（IPCC 2022基准）

2. **环境效益**：
- 每吨HMDA减少CO?排放1.2吨（生命周期评估）
- 废水COD值从1200mg/L降至80mg/L（符合GB 8978-2002标准）
- 原料利用率达91.7%（GC-MS定量分析）

3. **技术扩展性**：
- 已成功应用于其他生物基二醇（如1,8-辛二醇）的氨化反应
- 开发通用型Ru–M（M=Co/Ni/Pd）催化剂平台，适用于不同官能团生物氧化的胺化反应
- 模块化反应器设计使装置投资成本降低40%

### 五、技术瓶颈与改进方向
尽管取得显著进展，仍存在两大挑战：
1. **金属分散度控制**：TEM显示10wt%金属负载时，Co易团聚形成>5nm大颗粒（占Co总量23%），需优化预还原工艺（已通过改进还原气氛将Co单原子占比提升至78%）
2. **长期稳定性问题**：200小时运行后载体表面出现局部腐蚀（SEM显示孔道堵塞率增加15%），需开发抗积碳的表面改性技术（当前研究已取得阶段性突破）

该研究为生物质基精细化学品生产提供了新范式，其双金属协同机制和低温高效特征对碳中和背景下的化工过程改造具有重要指导意义。研究团队后续将重点开发连续化流动反应器，目标实现100吨级中试生产线的工艺包设计。