在串联催化中引导反应路径：酸碱位点如何调控羟基甲基呋喃（HMF）向呋喃二醚的转化

《Bioresource Technology》：Directing reaction pathways in tandem catalysis: How acid-base sites govern HMF valorization to furan diethers

生物质衍生2,5-双异丙氧甲基呋喃（BPMF）的高效合成依赖于对酸碱催化路径的调控，本研究通过设计Zr-S/CNy催化剂调节酸碱位点密度与比例，实现120℃、3小时条件下95.8%的BPMF选择性产率，揭示了酸碱协同对抑制副反应及促进连续转化的关键作用。

　　

王焕|王伟涛|姚一谦|朱家琦|何俊娇|何振宏|刘兆铁

中国轻工业化学品添加剂重点实验室，陕西科技大学化学与化工学院，西安710021，中国

摘要

生物质衍生的2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃（BPMF）作为高质量生物燃料的有效合成，在5-羟甲基呋喃（HMF）的氢醚化过程中，酸-碱催化途径的调控起着关键作用。本研究开发了一系列具有可调酸-碱性质的Zr-S/C_xN_y催化剂，以引导反应选择性并抑制副反应。通过引入路易斯碱位点，优化后的催化剂将反应路径从可逆的醚化转变为通过BHMF的连续转化，在温和条件下实现了95.8%的BPMF产率。本研究阐明了活性位点分布与中间体转化之间的关系，为呋喃醚的生产提供了实用策略，并为合理设计催化剂提供了基础见解。

引言

随着化石资源枯竭和碳排放问题的加剧，对可持续生物质能源替代品的需求日益增加（Feng等人，2021年；Li等人，2024a年）。在此背景下，从木质纤维素生物质水解中获得的5-羟甲基呋喃（HMF）已成为合成高价值生物基燃料的关键前体（Karlinskii等人，2023年；Shi等人，2024年）。特别是呋喃二乙醚类化合物，如双(烷氧基甲基)呋喃（BAMF）衍生物，由于其高能量密度、氧含量和良好的燃烧特性，显示出作为可再生燃料添加剂的巨大潜力（Chen等人，2018年；Li等人，2022年）。虽然HMF作为生产醚化生物燃料的可再生原料具有巨大潜力，但其高效合成的催化途径相比已研究较为深入的HMF衍生物（如2,5-呋喃二羧酸和2,5-二甲基呋喃）仍较少被探索（Huai等人，2024年；Si等人，2024年；Zhang等人，2025a年）。

在醇溶剂中，HMF的一锅转化过程主要涉及两个关键单元反应：转移氢化和醚化（Chen等人，2018年；Li等人，2024c年）。在HMF醚化领域，Balakrishnan等人（Balakrishnan等人，2012年）通过使用Amberlyst-15催化剂和乙醇在40°C下反应16小时，获得了超过80%的呋喃二乙醚产率。同样，Cao等人（Cao等人，2014年）使用HZSM-5沸石（Si/Al = 25）和甲醇在100°C下反应3小时，获得了70%的呋喃二乙醚产率。这些发现强调了富含酸的催化剂在醚化过程中的重要性。在转移氢化方面，Zhang等人（Zhang等人，2025b年）使用ZIF-8/UiO-66-NH₂和2-丙醇作为氢供体，在180°C下反应4小时，实现了94.5%的BHMF产率。He等人（He等人，2021a年）进一步改进了这一过程，使用Zr-HTC催化剂在2-丙醇中反应4小时，获得了99.2%的BHMF产率，这归因于路易斯酸-碱位点的协同作用。总体而言，这些研究突显了酸-碱位点在促进醚化和转移氢化反应中的关键作用。

通过一锅串联催化反应将HMF转化为呋喃二乙醚是一种最佳方法，因为它可以有效减少传质损失并避免复杂的纯化步骤（Liu等人，2024年；Liu等人，2025年）。在串联催化中，单元反应的顺序至关重要，这会导致两种不同的反应路径（Wang等人，2024年）。此外，这些不同路径产生的各种副产物可以在不同的酸-碱位点上进一步发生复杂转化。据报道，HMF转化为呋喃二乙醚主要通过两种途径：一种是形成BHMF或5-异丙氧基甲基呋喃（IPMF），有时两者同时发生（Dalla Torre等人，2025年；Si等人，2025年；Valentini等人，2022年；Wang等人，2022年）。然而，目前尚无研究专门探讨哪种路径更有利于呋喃二乙醚的生产，以及催化剂位点如何引导反应朝向不同的路径。

为了解决这些问题并探索更经济、更实用的串联氢化醚化过程，本研究系统地研究了醚化和转移氢化单元反应顺序对整个串联过程的影响，以及各种酸-碱位点对反应路径的导向作用。结果表明，串联催化中单元反应的顺序至关重要。这是因为关键中间体IPMF不仅抵抗转移氢化，还容易发生可逆的缩醛化副反应，这显著降低了产物形成效率并增加了系统能耗。此外，本研究通过水热合成开发了一种可调的碳基催化剂系统，整合了布伦斯特酸（?SO₃H）、路易斯酸（Zr⁴⁺）和路易斯碱（=N^?）位点。通过系统调整这些位点的密度和比例，本研究阐明了它们对HMF转化路径的导向作用及其在产生呋喃二乙醚中的协同作用。这些结果表明，平衡的酸-碱功能不仅抑制了中间体的不良反应，还加速了连续的醚化步骤。值得注意的是，这种由果糖可持续前体制备的生物质基碳催化剂，在反应条件（120°C，3小时）下实现了95.8%的BPMF产率，显示出优异的催化性能。本研究为HMF转化的路径控制提供了机制见解，并为下一代多功能生物质升级催化剂的设计奠定了基础。

材料与方法

果糖（99%）购自上海Macklin生物技术有限公司。2,5-呋喃二甲醇（98%+）、2-丙醇（≥99.7%）、甲醇（≥99.5%）、2-甲基咪唑（≥99%）和ZrOCl₂·8H₂O（>98%）购自上海Titan科技有限公司。5-羟甲基呋喃（99%）购自上海Aladdin有限公司。5-磺基水杨酸（≥99.0%）购自天津鸿雁试剂厂。所有其他化学品均为分析级，使用前无需进一步纯化。

催化剂形态与结构分析

使用扫描电子显微镜系统研究了合成催化剂系列的表面形态特征（见补充材料）。Zr-S/C_5.6N₁₀催化剂呈现出定义明确、高度有序的球形堆叠结构。然而，在控制样品的制备过程中省略了关键前体时，观察到了明显的结构差异。

结论

本研究通过改变前体，调节了Zr-S/C_xN_y催化剂中路易斯酸/布伦斯特酸位点的密度和比例。果糖促使相变从baddeleyite转变为锆氧硫酸盐，而氮前体增强了比表面积，并与5-S竞争Zr⁴⁺的配位。从机理上看，合适的路易斯酸-碱对促进了HMF→BHMF的转化，抑制了IPMF的形成，而最佳的布伦斯特酸密度防止了HMF直接醚化为IPMF。

作者贡献声明

王焕：撰写——原始草稿、可视化、方法学、数据管理、概念构思。王伟涛：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、项目管理、资金获取。姚一谦：可视化、形式分析。朱家琦：软件开发、形式分析。何俊娇：验证、方法学。何振宏：验证、方法学。刘兆铁：可视化、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢陕西省科技厅（编号：2024NC-YBXM-254）的财政支持。