有机阴离子插层增强层状双氢氧化物阳极的本征Cl-捕获能力以提升电容去离子性能

《Green Energy & Environment》：Organic anion-intercalation boosting intrinsic Cl- capture capability of layered double hydroxide anode for enhanced capacitive deionization

　　

层状双氢氧化物（LDH）作为电容去离子（CDI）阳极具有巨大潜力，因其高Cl^-捕获容量和丰富的层间离子传输通道。然而，其狭窄的层间距导致Cl^-吸附/脱附过程中离子扩散缓慢和体积变化巨大，且因Cl^-的大离子半径而进一步恶化。在此，研究人员揭示了有机阴离子插层对提升LDH阳极本征Cl^-捕获能力的显著有效性。与传统无机阴离子插层LDH阳极相比，有机阴离子插层LDH具有扩大的层间距和主体层中高活性二价金属离子比例的提升。理论计算揭示，有机阴离子插层赋予LDH更强的Cl^-捕获能力、更快的离子扩散行为以及与带正电主体层更强的键合强度。如预期，制备的七种有机阴离子插层LDH阳极均表现出快速的赝电容反应动力学和增强的脱盐性能；特别是，十二烷基硫酸钠（SDS）插层LDH（LDH-SDS）阳极显示出58.6 mg g^-1的大脱盐容量和优异的循环稳定性（300次循环后保留率76.9%），超越了大多数此前报道的LDH基CDI阳极。一系列原位/非原位表征进一步揭示了LDH-SDS阳极出色的结构稳定性和电化学可逆性。这项工作展示了晶体调控在提升LDH本征离子捕获能力方面的巨大潜力，并为开发先进CDI电极开辟了新见解。

**论文解读：有机阴离子插层策略提升层状双氢氧化物阳极的氯离子捕获能力用于增强电容去离子**

**研究背景与问题**

电容去离子（CDI）作为一种新兴脱盐技术，因节能、操作便捷和环境友好而受到广泛关注。其核心在于电极材料，传统碳基材料受限于物理静电吸附机制，导致盐吸附容量（SAC）较低。相比之下，法拉第型电极材料通过多电子参与氧化还原反应实现离子捕获，具有更高容量。对于阳极，专门捕获Cl^-的典型材料包括Ag、Bi和导电聚合物，但Ag成本高且Bi在Cl^-捕获过程中体积变化显著，导致循环性能差；导电聚合物在反复吸附/脱附中易开裂脱层，制备过程繁琐。层状双氢氧化物（LDH）因其高Cl^-捕获容量、可调化学组成和低毒性，成为极具潜力的CDI法拉第阳极。然而，现有LDH阳极主要插层无机阴离子（如CO₃^2-、NO₃^-、SO₄^2-），导致层间距狭窄，从而引起Cl^-吸附/脱附过程中离子扩散动力学缓慢和晶体体积剧烈膨胀/收缩，损害脱盐容量和稳定性。尽管插层工程在层状材料中用于离子吸附和存储已被广泛研究，但主要聚焦于阳离子存储领域，而针对CDI阳极中Cl^-（阴离子、离子半径较大）的插层工程鲜有报道。因此，亟需通过晶体调控提升LDH的本征Cl^-捕获能力。

**研究内容与结论**

本研究报道了有机阴离子插层策略用于LDH阳极，显著提升其本征Cl^-捕获能力。研究人员通过离子交换法从NO₃^-插层的CoNi-LDH成功合成了七种有机阴离子插层LDH，有机阴离子包括直链二羧酸阴离子（琥珀酸钠SS、己二酸钠DA、癸二酸钠DS）和表面活性剂阴离子（十二烷基磺酸钠SLS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基磷酸钠SDP）。实验和理论分析揭示了有机阴离子插层增强Cl^-捕获的机制：有机阴离子插层显著扩大了二维层间距（如LDH-NO₃^-的0.91 nm增至LDH-SDP的3.56 nm），同时提高了二价金属离子（Co²⁺、Ni²⁺）比例，增强了氧化还原活性。相比其他有机阴离子，SDS阴离子与主体层具有更强的电子相互作用。原位X射线衍射（XRD）、非原位透射电镜（TEM）、能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）表征清晰揭示了LDH-SDS阳极在Cl^-吸附/脱附过程中出色的结构稳定性和电化学可逆性。结果，有机阴离子插层LDH阳极表现出远优于LDH-NO₃^-的电容行为、更大脱盐容量、更快盐吸附速率和更好结构稳定性。特别是LDH-SDS阳极在1.4 V电压下、500 mg L^-1 NaCl溶液中达到最大SAC 58.6 mg g^-1，300次循环后容量保持率76.9%，优于大多数已报道LDH基CDI阳极。该研究发表在《Green Energy》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法：（1）离子交换法合成有机阴离子插层LDH，以NO₃^-插层CoNi-LDH为前驱体，与有机阴离子（SS、DA、DS、SLS、SDBS、SDS、SDP）在高温高压下反应；（2）密度泛函理论（DFT）计算，用于评估不同插层结构对Cl^-的吸附能、扩散能垒及电子结构；（3）电化学测试（循环伏安法CV、恒流充放电GCD、电化学阻抗谱EIS），采用三电极系统在1 mol L^-1 NaCl溶液中进行；（4）CDI性能测试，组装不对称CDI单元（LDH为阳极，活性炭AC为阴极），在NaCl溶液中进行脱盐实验，记录电导率变化；（5）原位/非原位表征（原位XRD、非原位TEM、EDS、XPS），用于分析材料在吸附/脱附过程中的结构和组成演变。

**研究结果**

**3.1 表征**：通过XRD和HRTEM证实，有机阴离子插层后LDH的层间距显著扩大（如LDH-SDS的(001)晶面间距2.79 nm），且保持完整层状晶体结构。XPS分析表明，有机阴离子插层增加了二价金属离子（Co²⁺、Ni²⁺）比例，并引起电子耦合，增强了氧化还原活性。Raman光谱显示蓝移，归因于有机阴离子与主体层间氢键的形成，增强了键合强度，其中LDH-SDS位移最大，表明其晶体结构最稳固。

**3.2 电化学性能**：循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试显示，有机阴离子插层LDH电极的积分面积和比电容均大于LDH-NO₃^-，其中LDH-SDS在1 A g^-1下比电容最大（126 F g^-1），约为LDH-NO₃^-的三倍。动力学分析表明，有机阴离子插层提高了电容贡献比（LDH-SDS在50 mV s^-1达86%），降低了电荷转移电阻（R_ct，LDH-SDS最小为0.49 Ω）。1000次循环后，LDH-SDS容量保持率98.9%，优于LDH-NO₃^-的94%。

**3.3 CDI性能**：在1.2 V、500 mg L^-1 NaCl溶液中，LDH-SDS//AC单元SAC最大（40.9 mg g^-1），Cl^-捕获容量61.4 mg g^-1。在1.4 V下SAC提升至58.6 mg g^-1，且在3000 mg L^-1 NaCl中SAC达135.9 mg g^-1。LDH-SDS//AC单元在300次循环后容量保持率76.9%，高于LDH-NO₃^-//AC单元的70.1%（100次循环）。LDH-SDS还表现出最高电荷效率（52%）和最低能耗（SEC 80 kJ mol_NaCl^-1），同时对多种阴离子具有良好吸附能力。

**3.4 增强脱盐机制**：DFT计算显示，有机阴离子插层LDH的态密度（DOS）中，阴离子与金属物种在费米能级附近有更高的杂化程度，差分电荷密度表明更强的电荷分离和积累。Cl^-吸附能（E_ads）计算表明，有机阴离子插层LDH的吸附能均高于LDH-NO₃^-，其中LDH-SDS最大。Cl^-扩散能垒计算显示，LDH-DS、LDH-SDS和LDH-SDP的扩散势垒（0.175、0.021、0.104 eV）均显著低于LDH-NO₃^-，证实了更快的离子扩散动力学。原位XRD和非原位表征进一步证实，LDH-SDS在吸附/脱附过程中(002)晶面间距不变，(003)晶面间距可逆变化，且Co、Ni价态可逆变化，S元素不变，表明结构稳定性和电化学可逆性优异。

**总结与讨论**

研究人员通过离子交换法合成了七种有机阴离子插层LDH，并系统研究了其Cl^-捕获性能。有机阴离子插层通过扩大层间距、增加二价金属离子比例以及增强阴离子与主体层的键合强度，显著提升了LDH阳极的本征脱盐性能。LDH-SDS阳极表现出高SAC、快速脱盐速率和优异的循环稳定性，归因于以下三点：（1）有机阴离子作为支柱扩大层间距，促进离子快速传输并提供充足存储空间，减少体积膨胀；（2）二价金属离子比例增加，增强氧化还原活性；（3）静电相互作用和氢键增强结构稳定性。结论部分翻译如下：总之，研究人员通过离子交换方法合成了七种有机阴离子插层LDH。与无机阴离子相比，有机阴离子的较长分子链大大扩展了层间距，有利于氯离子的快速传输和稳定存储。此外，有机阴离子插层增加了主体层中二价金属离子的比例，通过氧化还原反应赋予LDH阳极更高的电化学吸附活性。得益于独特的结构优势，这些有机阴离子插层LDH阳极表现出优异的电化学反应动力学和脱盐性能。特别是，LDH-SDS//AC单元在1.4 V下展示了58.6 mg g^-1的大SAC、快速脱盐速率以及300次循环后76.9%的高保留率的优异循环性能。理论计算和原位/非原位表征揭示了这些有机阴离子插层LDH阳极增强的Cl^-吸附能力、快速离子扩散行为和优异结构稳定性的机制。这项工作强调了晶体调控对提升CDI电极本征脱盐性能的有效性。