通过镍共掺杂提高火焰喷涂CuO/SnO2-Sb复合涂层的电催化性能，以降解有机污染物

《Surfaces and Interfaces》：Enhanced electrocatalytic performance of flame-sprayed CuO/SnO 2-Sb composite coatings through nickel co-doping for the degradation of organic pollutants

本研究通过火焰喷涂技术制备了CuO/SnO?-Sb-Ni复合涂层，解决了SnO?-Sb高温升华难题。实验表明Ni掺杂使涂层厚度增加15.4μm，表面粗糙度提升，电化学活性面积增大，MB降解效率达96%，TOC去除率81.2%。机理分析显示Ni掺杂降低带隙至2.66eV，增强电荷分离，羟基自由基（OH?）主导降解过程，且涂层在4次循环后仍保持93.1%的降解效率，金属溶出量低于0.1mg/L。该技术为工业废水处理提供了可规模化制备的高效电催化涂层。

　　
本文研究了通过火焰喷涂技术制备CuO与SnO?-Sb复合涂层，并引入Ni作为共掺杂剂以提升电催化性能。研究针对传统电极材料如二氧化钛和铱基材料存在的成本高、活性不足等问题，提出了一种新型复合涂层设计方法。通过对比不同CuO/SnO?-Sb比例及Ni掺杂条件下的涂层性能，发现Ni的共掺杂不仅能提高涂层的附着力与厚度，还能显著增强对有机污染物的降解效率与矿化能力。

### 研究背景与意义
工业废水中的复杂有机污染物（如甲基蓝）传统处理方法效率有限。电催化氧化（EC）因其操作简便、无二次污染等优势备受关注，但现有电极材料存在活性不足或制备工艺复杂的问题。SnO?-Sb基材料因成本低、氧析出电位高而被广泛研究，但其高温下易升华的特性限制了火焰喷涂技术的直接应用。本文通过引入CuO与Ni共掺杂的复合策略，解决了SnO?-Sb涂层制备中的热稳定性问题，并探索了异质结结构对电催化性能的协同效应。

### 材料制备与表征
研究采用火焰喷涂工艺将CuO与SnO?-Sb颗粒复合涂覆于钛基材表面。制备过程中发现，纯CuO涂层在喷涂过程中会部分还原为Cu?O，形成CuO/Cu?O异质结。XRD分析显示，Ni掺杂导致SnO?-Sb晶格参数增大，并形成氧空位（通过Rietveld精修证实），这解释了其比表面积和导电性提升的机制。FTIR谱图表明掺杂后表面羟基含量降低，但未出现次生相，证实了掺杂的均匀性。SEM图像显示，50:50比例的CuO/SnO?-Sb-Ni涂层表面粗糙度最高（15.4±0.9 μm），且具有更致密的层状结构，而纯CuO涂层则呈现多孔且松散的熔融滴状形态。

### 电催化性能优化
研究通过CV、LSV和EIS测试系统评估了涂层性能。C50-AN50涂层在0.1 M Na?SO?溶液中表现出最佳性能：其电流密度随扫描速率增加显著提升（CV面积增大），表明活性位点密度高；EIS显示电荷转移电阻最低（12,000 Ω·cm2），结合LSV测得氧析出电位（1.21 V）显著低于其他涂层，说明异质结结构有效促进了电子转移。UV-Vis光谱跟踪显示，该涂层对MB的吸收峰在240分钟内完全消失，且TOC去除率达81.2%，表明实现了深度矿化。对比实验发现，引入Ni后涂层厚度增加（XRD未检测到Ti基材信号），表面微结构更致密，氧空位浓度提升（通过晶格应变分析证实），从而增强了光吸收与电荷分离效率。

### 作用机制解析
通过自由基淬灭实验证实，OH?自由基是MB降解的主要活性物种。在Ni掺杂的C50-AN50涂层中，Ni2?替代部分Sn??形成氧空位，降低了禁带宽度（从3.81 eV降至2.66 eV），增强了可见光吸收能力。结合电化学阻抗数据，Ni掺杂使涂层电阻降低40%，同时双电层电容提升至16×10?? F/cm2，说明异质结结构不仅优化了电子传输路径，还通过表面多孔结构提供了丰富的活性位点。动力学分析表明，MB降解符合伪一级动力学模型（R2=0.995），降解速率常数达0.0112 min?1，较未掺杂样品提升约18%。

### 工业应用潜力
该研究创新性地将火焰喷涂工艺（传统用于金属涂层）应用于氧化物陶瓷制备，解决了SnO?-Sb高温升华难题。与溶胶-凝胶法相比，火焰喷涂具有以下优势：①生产速率快（7 g/min），适合规模化制备；②机械强度高（涂层厚度达数百微米且附着力强）；③无需复杂前驱体，原料成本降低约30%。经四次连续循环实验验证，C50-AN50涂层在MB降解效率上保持稳定（从95.9%降至93.1%），且金属浸出量低于0.1 mg/L（Cu、Sn、Sb分别浸出0.06、0.13、0.21 mg/L），表明其具有优异的循环稳定性和环境安全性。

### 技术创新点
1. **复合异质结设计**：通过CuO（p型）与SnO?-Sb（n型）的异质结界面形成空间电荷区，产生内建电场（表面粗糙度提升至15.4 μm），增强吸附-解吸效率。
2. **Ni共掺杂机制**：Ni2?替代Sn??形成氧空位（XRD显示晶格应变增加至39.5%），同时降低禁带宽度（从3.81 eV降至2.66 eV），使涂层在较低电位（1.21 V）下即可启动氧化反应。
3. **工艺革新**：首次实现SnO?-Sb基复合涂层的火焰喷涂制备，突破传统热喷涂技术对高熔点材料的限制（SnO?-Sb熔点约1200°C，火焰温度约3000°C）。

### 应用前景与局限性
该涂层在2 cm2活性面积下即可实现5 ppm MB溶液的96%降解，效率较传统Ti/SnO?-Sb电极提升约20%。其工业化潜力体现在：①可处理含苯环类有机物（如甲基橙、甲基紫）；②对多环芳烃（PAHs）的矿化率可达80%以上（TOC去除率81.2%）；③可制备成柔性电极用于移动式水处理设备。局限性在于Ni掺杂量需控制在0.5 mol%以内，过量会导致晶格畸变（XRD显示晶格参数异常扩大）和电阻升高。

### 结论
本研究成功开发出具有工业应用潜力的火焰喷涂CuO/SnO?-Sb-Ni复合涂层，其核心创新点在于通过异质结结构优化与Ni共掺杂调控电子传输路径。该涂层在低电位（1.21 V）下即可实现高效（96%）、稳定（循环4次后仍保持93%效率）的MB降解，同时具备优异的机械强度（涂层厚度>500 μm）和抗浸出性能（金属浸出量<0.1 mg/L），为工业废水处理提供了新思路。该技术可通过调整喷涂参数（如氧/乙炔比例、粉末速率）适配不同污染物处理需求，具有广阔的产业化前景。