协同Ir单原子与团簇双位点实现低温甲醇水相脱氢制氢

《National Science Review》：Low-temperature aqueous-phase dehydrogenation of methanol catalyzed by synergistic Ir single-atom and cluster dual sites

为解决传统甲醇水相重整(APRM)制氢过程反应条件苛刻(>200°C, 25-50 bar)且易产生CO副产物的问题，研究人员开发了一种兼具Ir单原子(Ir SA)和团簇(Ir AC)双位点的协同催化剂(IrSA+AC/NC)。该催化剂在创纪录的低温(75-95°C)和常压下实现了高效制氢，产氢速率(TOF)高达346.9 molH2molIr-1h-1，且H2选择性达100%，无CO生成。该研究为甲醇作为液态氢载体实现按需、高纯氢生产提供了可行的异相催化平台。

　　

在能源转型的浪潮中，氢能(H₂)被视为替代化石燃料的理想选择。然而，如何实现氢能的经济、安全储存与运输，是其大规模应用的关键瓶颈。将氢气储存在液态有机载体中，按需释放，是一种极具吸引力的解决方案。其中，甲醇因其成本低廉、易于处理以及较高的质量储氢密度(直接脱氢为12.6%，与水重整为18.8%)，被认为是极具潜力的液态氢载体。

然而，传统的甲醇重整制氢技术面临两大严峻挑战。首先，反应条件极其苛刻，通常需要在250°C以上的高温和25-50 bar的高压下进行，能耗巨大。其次，反应过程中不可避免地会产生副产物一氧化碳(CO)，而CO是燃料电池催化剂的“毒药”，会不可逆地毒化催化剂，导致燃料电池性能急剧下降。尽管近年来异相催化剂的设计取得了一定进展，将反应温度降低至约190°C，但进一步降低反应温度并提高催化选择性仍然是一个巨大的挑战。

与异相催化相比，均相催化体系虽然能在低温(<100°C)下实现甲醇水相重整(APRM)，但其昂贵的配体成本、催化剂与产物分离困难以及长期稳定性不足等固有缺陷，严重阻碍了其实际应用。因此，开发一种兼具均相催化高活性、高选择性与异相催化易分离、高稳定性优点的异相催化体系，成为该领域亟待突破的关键。

针对这一难题，来自中国科学院长春应用化学研究所、中国科学技术大学、香港科技大学等机构的研究团队，在《National Science Review》上发表了一项突破性研究。他们设计并合成了一种独特的异相催化剂，该催化剂通过协同的铱(Ir)单原子(Ir SA)和团簇(Ir AC)双位点，成功实现了在创纪录的低温(75-95°C)和常压下，高效、高选择性地从甲醇和水中生产氢气。该催化剂不仅实现了高达346.9 h^-1的转化频率(TOF)，而且H₂选择性达到100%，完全抑制了CO的生成。这一成果为甲醇作为实用的液态氢载体，实现按需、高纯氢生产铺平了道路。

为了开展这项研究，作者团队运用了多种关键的技术方法。在催化剂合成与表征方面，他们采用了精确控制的浸渍-热解策略，以ZIF-8为前驱体合成了氮掺杂碳载体(NC)，并通过调控Ir的负载量，成功构建了具有不同Ir分散状态(单原子、团簇、纳米颗粒)的催化剂。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术，精确解析了催化剂中Ir的原子级结构、价态和配位环境。在催化性能评价方面，他们系统评估了不同催化剂在甲醇水相重整反应中的活性、选择性和稳定性，并优化了反应条件(如温度、碱浓度、溶剂比例等)。在反应机理探究方面，他们综合运用了同位素标记的原位质谱、原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和原位核磁共振(NMR)等先进表征手段，实时监测反应中间体和产物，并结合密度泛函理论(DFT)计算，从原子尺度揭示了双位点的协同催化机制。

催化剂合成与形貌表征

研究人员通过精确控制的浸渍-热解策略，成功制备了兼具Ir单原子(Ir SA)和团簇(Ir AC)双位点的协同催化剂(Ir_SA+AC/NC)。高分辨HAADF-STEM图像清晰地展示了Ir单原子(红色圆圈)与亚纳米尺寸的Ir团簇(蓝色圆圈)在空间上紧密相邻(距离<0.5 nm)，形成了电子转移通道。XAFS分析进一步证实了Ir_SA+AC/NC中同时存在Ir-N和Ir-Ir配位路径，其平均价态介于金属Ir箔和Ir单原子催化剂之间，这为双位点的协同作用提供了结构基础。

催化性能与稳定性

催化性能测试表明，Ir_SA+AC/NC催化剂在95°C和常压下表现出卓越的甲醇水相重整活性，其TOF高达346.9 h^-1，是仅含Ir团簇或Ir单原子催化剂的数倍。该催化剂在循环使用中表现出良好的稳定性，H₂选择性始终保持在100%，且反应过程中无CO生成，产生的氢气可直接用于H₂/O₂燃料电池。与目前报道的先进催化剂相比，Ir_SA+AC/NC在反应温度、压力、TOF、H₂选择性和可循环性等多个关键指标上均展现出显著优势。

原位光谱分析

为了深入探究反应机理，研究人员进行了系统的原位光谱分析。同位素标记的原位质谱实验证实，反应中生成的H₂同时来源于甲醇和水，且反应过程中未检测到CO中间体。原位ATR-SEIRAS光谱显示，反应过程中生成了甲酸盐中间体，并最终转化为碳酸盐和H₂，进一步验证了反应路径中无CO生成。原位NMR实验则揭示了双位点的协同作用：仅含Ir单原子的催化剂倾向于生成C-C偶联副产物，而仅含Ir团簇的催化剂则无法有效分解甲酸；只有兼具双位点的Ir_SA+AC/NC催化剂能够实现甲醇的完全重整，证明了Ir团簇和Ir单原子在反应中扮演着不同的、互补的角色。

DFT机理研究

密度泛函理论(DFT)计算从原子尺度阐明了双位点的协同催化机制。计算结果表明，Ir团簇位点对甲醇的吸附和解离具有较低的能垒，能够高效地将甲醇转化为甲酸；而Ir单原子位点则对甲酸的C-H键断裂具有较低的能垒，能够快速地将甲酸分解为H₂和CO₂。在协同催化剂中，Ir团簇负责甲醇的初始活化，生成的甲酸中间体迁移至邻近的Ir单原子位点进行快速脱氢，从而实现了高效的串联反应路径。计算确定的决速步为甲酸中最后一个C-H键的断裂，能垒为0.93 eV，与实验结果一致。

综上所述，本研究成功开发了一种集成了原子级分散Ir位点和亚纳米Ir团簇的双位点催化剂(Ir_SA+AC/NC)，用于温和条件下的甲醇水相重整(APRM)。该催化剂在95°C和1 bar的创纪录低温常压条件下，实现了高达346.9 h^-1的转化频率，并完全抑制了CO的生成。通过综合运用原位光谱技术和理论计算，研究揭示了由协同位点驱动的串联反应机制：Ir团簇位点以显著降低的能垒促进甲醇脱氢生成甲酸，而邻近的Ir单原子位点则促进甲酸的快速分解。通过将单原子和团簇位点在电子和几何结构上进行耦合，这项工作不仅建立了一个用于低温甲醇脱氢化学的异相催化平台，更开创了一种从液态氢载体中按需制氢的新策略，为氢能的绿色、高效利用提供了强有力的技术支撑。