氙离子双内壳层空穴态中集体俄歇衰变的理论研究

《Atoms》：Collective Auger Decay of 4d?2 Double Inner-Shell Vacancy in Xe

本文深入探讨了Xe2+离子4d-2双内壳层空穴（DCH）态的俄歇电子谱（AES），重点揭示了传统上被忽视的集体俄歇衰变（CAD）通道的显著贡献。研究通过大规模组态相互作用（CI）和相对论多组态狄拉克-福克（MCDF）方法，精确计算了各精细结构能级的衰变速率与分支比（BR），发现CAD过程占总衰变率的~2%，与实验测量高度吻合。这项工作不仅修正了对重元素双空穴态衰变动力学的传统理解，强调了电子关联效应在多重电离过程中的关键作用，也为利用AES探测原子分子系统中的集体电子行为提供了新的理论视角。

　　

氙离子双内壳层空穴态的衰变景观

在原子物理领域，内壳层空穴态的衰变过程，特别是涉及多个内壳层电子的复杂衰变，一直是研究电子关联效应和弛豫动力学的关键探针。其中，氙（Xe）作为一种重要的重稀有气体元素，其4d内壳层在软X射线能区具有显著的光电离截面，使得Xe的离子成为研究多重电离和后续衰变过程的理想体系。本文聚焦于Xe²⁺离子的4d^-2双内壳层空穴（DCH）态，通过高精度的理论计算，系统揭示了其俄歇衰变通道，特别是一种被称为集体俄歇衰变（CAD）的非传统衰变路径的显著贡献。

理论框架与计算方法

本研究的核心理论工具是相对论性的组态相互作用（CI）方法结合多组态狄拉克-福克（MCDF）计算框架。该方法充分考虑了相对论效应和电子关联效应，对于精确描述像氙这样的重元素至关重要。计算中，体系的波函数通过求解狄拉克-库仑哈密顿量得到，其中包含了电子与核的库仑相互作用以及电子间的库仑排斥作用。为了构建准确的原子态波函数，研究采用了大规模的CI展开，包含了来自4d^-25s²5p⁶组态以及通过双电子激发产生的众多激发组态，例如激发到5d、5f、5g、6s、6p、6d、6f、7s、7p、7d等轨道的组态。这种广泛的CI基组确保了初始态和末态波函数的描述具有很高的精度，这对于可靠计算俄歇矩阵元，尤其是涉及多电子跃迁的CAD过程至关重要。

俄歇衰变速率的具体计算基于微扰理论。对于从初始DCH态 |Ψ_i> 到末态（一个单电荷离子态）加一个连续谱俄歇电子 |Ψ_f, ε_fκ_f> 的跃迁，其衰变速率 A_if正比于跃迁矩阵元的平方。该矩阵元包含了电子-电子库仑相互作用算符。总的俄歇衰变宽度（Γ）则由所有可能衰变通道的速率求和得到。每个衰变通道在俄歇电子能谱（AES）中以一定的能量和强度（由衰变速率决定）呈现，通常用洛伦兹线型来模拟自然线宽。

双内壳层空穴态的能级结构与衰变特性

计算首先确定了Xe²⁺4d^-25s²5p⁶组态的9个精细结构能级。这些能级的能量相对于Xe²⁺的基态能级分布在118 eV到130 eV的范围内。分析表明，这些能级的俄歇衰变速率并不简单地随能级升高而单调增加。例如，能量最低的能级（标记为1号能级，其组态为[(4d_3/2⁴)₀(4d_5/2⁴)₄]₄5s²5p⁶）的总衰变速率约为1.218 × 10¹⁴s^-1，而能量最高的能级（9号能级，[(4d_3/2²)₀(4d_5/2⁶)₀]₀5s²5p⁶）的衰变速率最快，达到2.827 × 10¹⁴s^-1。

对于这些DCH态，占主导地位的正常俄歇衰变（即一个电子从外层轨道填充内壳层空穴，同时发射另一个电子）通道是衰变到4d^-15s²5p⁴、4d^-15s¹5p⁵和4d^-15s⁰5p⁶组态的末态。这些衰变产生的俄歇电子能量主要分布在40 eV以下。例如，对于1号能级，最强的衰变通道是到某个特定的4d^-15s²5p⁴末态能级，其俄歇电子能量约为29.6 eV，衰变速率高达8.523 × 10¹²s^-1。

集体俄歇衰变的发现与定量分析

本研究的核心发现在于对集体俄歇衰变（CAD）通道的识别和定量计算。CAD是一种协同过程，其中两个外层电子（例如来自5s或5p轨道）同时填充两个4d内壳层空穴，并发射一个单一的俄歇电子。这种过程在传统的单电子图像下是禁戒的，其发生强烈依赖于电子之间的关联效应。

计算结果表明，对于Xe²⁺的4d^-2DCH态，CAD过程具有不可忽视的分支比（BR）。通过对每个初始能级到各种末态组态的衰变速率进行求和和分析，发现CAD的贡献是普遍存在的。例如，对于之前提到的9号能级，其CAD分支比达到4.08%，是所有能级中最高的。即使是CAD贡献最小的1号能级，其BR也有1.28%。对所有9个能级的CAD分支比进行统计平均，得到的平均值约为1.93%。这一理论预测与最近的实验测量值（2% ± 1%）表现出非常好的一致性，有力地支持了理论计算的可靠性。

进一步分析CAD的具体通道发现，主要的末态组态并非Xe³⁺的基态（4d¹⁰5s²5p³），而是一些激发组态，例如4d¹⁰5s¹5p⁴、4d¹⁰5p⁴6d¹和4d¹⁰5s²5p²5d¹等。这些CAD通道产生的俄歇电子能量通常高于40 eV，与正常俄歇通道在俄歇电子能谱（AES）上形成可区分的结构。例如，对于9号能级，衰变到4d¹⁰5s¹5p⁴组态的CAD通道贡献了约33%的总CAD速率，而到4d¹⁰5p⁴6d¹组态的通道贡献了约36%。

电子关联的物理起源

Xe²⁺中CAD过程之所以显著，其根本原因在于强烈的电子关联。这种关联体现在两个方面：角关联和径向关联。径向关联可以通过比较不同轨道的径向波函数来直观理解。分析显示，在Xe²⁺中，4d内壳层轨道的径向波函数与许多价电子轨道（如4f、5d、5f、6s、6p、6d、6f等）的波函数存在显著的空间重叠。这种强烈的空间重叠极大地增强了多电子跃迁过程的矩阵元，使得CAD这类在轻原子或浅内壳层中通常可以忽略的过程，在Xe的4d内壳层变得非常重要。

作为对比，在氩（Ar）的2p^-2DCH态中，实验和理论计算均表明其CAD分支比仅为约0.1%量级，比Xe²⁺4d^-2态小一个数量级。这主要是因为Ar的2p轨道更局域，与价电子轨道的空间重叠相对较弱，导致电子关联效应，特别是对CAD有贡献的高阶关联效应，远不如在重元素氙中显著。

与现有认知的对比与意义

传统的俄歇电子能谱分析通常侧重于正常的俄歇衰变通道。本研究结果表明，对于像氙这样的重元素的双内壳层空穴态，CAD过程贡献了约2%的衰变概率，这是一个必须考虑的因素。忽略CAD不仅会导致对总衰变速率的高估或低估，还可能错误地指认AES中的某些谱峰，从而对电子结构的解释产生偏差。

这项研究对理解在强X射线源（如X射线自由电子激光，XFEL）照射下物质中产生的多重电离态的弛豫动力学具有重要意义。在这些极端条件下，DCH态甚至更高阶的空穴态会被高效地产生。其衰变路径，包括CAD等复杂过程，直接影响最终产生的离子电荷态分布和发射的电子/光子谱。因此，将CAD纳入理论模型对于准确模拟和解释相关实验观测至关重要。

结论与展望

本研究通过高精度的相对论多组态计算，系统地研究了Xe²⁺离子4d^-2双内壳层空穴态的俄歇衰变，首次定量揭示了集体俄歇衰变通道的显著贡献（平均分支比~2%）。研究明确了CAD的主要末态通道，并将其显著的物理根源归结于4d轨道与众多价电子轨道之间强烈的径向关联效应。这一发现修正了对重元素双空穴态衰变行为的传统认识，凸显了电子关联在多重电离过程中的核心作用。

该工作表明，在分析重元素和复杂体系的俄歇电子能谱时，必须超越单电子图像，充分考虑多电子效应。集体俄歇衰变等协同过程不仅是基本的原子物理现象，也为探测原子、分子乃至凝聚态体系中的电子关联提供了一个灵敏的探针。未来的研究可以扩展到其他重元素、分子体系或固体环境中的多重内壳层空穴态，进一步探索CAD在不同条件下的表现和规律，从而更深入地理解多电子关联的普遍性和多样性。