HCN和NH2对氨-烃类混合物燃烧过程中含氮多环芳烃（PAHs）形成的影响：一项基于ReaxFF分子动力学的研究

氮杂环芳烃（NPAHs）的形成机制及其在氨-烃共燃中的竞争动力学研究。通过ReaxFF分子动力学模拟，系统揭示了HCN与NH?在C?H?反应中的竞争路径：HCN通过C≡N定向转化生成高活性CN自由基，优先形成稳定吡啶环结构，其C-N单键形成效率较NH?高2.3倍。C-N相互作用显著抑制烟灰前驱体生成，当HCN浓度≥250时，NPAHs选择性提升至78.6%。NH?因快速分解为NH/N自由基，易与C?H?发生副反应，导致吡咯生成率低于15%。研究证实C≡N→C-N键定向转化是调控NPAHs选择性的核心机制，为清洁氨能燃烧技术提供理论支撑。

　　
在氨与烃类燃料协同燃烧过程中，氮杂环芳烃（NPAHs）的形成机制及其对环境污染的影响备受关注。这类化合物以吡咯和吡啶为代表，因具有高脂溶性及致癌特性，其生成路径的深入解析对优化清洁氨燃料燃烧技术具有重要意义。本研究通过分子动力学模拟系统揭示了HCN与NH2在NPAHs形成中的竞争关系及C-N相互作用的关键调控作用。

### 研究背景与核心问题
随着碳中和战略推进，氨作为零碳氢载体受到重视，但其直接燃烧产生的NPAHs污染问题亟待解决。研究聚焦于两种氮源——HCN和NH2在C4H6裂解产物（如C2H2）参与下的协同竞争机制。重点在于阐明两种氮源对碳链利用效率的差异，以及C-N键形成对产物选择性的调控规律。

### 实验方法与系统设计
研究采用ReaxFF分子动力学模拟构建了10种复合体系（S1-S10），系统包含C4H6（核心碳源）、C2H2（前体物）、NH2（氮自由基）和HCN（含氮分子）。通过对比不同氮源浓度下的反应路径，重点考察以下因素：
1. **体系温度选择**：基于前期研究，确定2900K为最佳温度，该温度既能保证足够反应速率捕捉中间产物，又避免高温导致的体系解离过快。
2. **参数设置**：采用C/H/O/N-2019力场，通过600ps能量最小化消除初始结构畸变，时间步长0.1fs以精确捕捉键级变化。特别设计了S9（C4H6+NH2+HCN）和S10（C4H6+C2H2+NH2+HCN）体系，揭示不同氮源间的协同效应。

### 关键发现与机制解析
#### 1. HCN与NH2的竞争动力学
- **HCN优势路径**：HCN通过C≡N三键高效生成CN自由基（活化能19.6kJ/mol），与C4H6形成稳定中间体氰基丁二烯（CH2CHCHCHCN）。该中间体经低能垒（25-40kJ/mol）环化直接生成吡啶，形成"三键→单键→环化"的定向转化路径。
- **NH2局限性**：NH2在初始阶段快速分解为NH/N自由基（活化能0.25kJ/mol），但后续反应中：
- 35%的NH2转化为N2和NH3等稳定分子（图5）
- 生成的C4H6NH中间体因C-N单键稳定性差（能量降低仅8.3kJ/mol）易分解为C4烃类和NH3
- 自由基寿命短（平均存在时间<100ps），难以有效插入碳链

#### 2. C-N键的定向调控作用
- **键级转化机制**：HCN的C≡N三键经两步转化为C-N单键（活化能差<10kJ/mol），形成吡啶环的刚性骨架。该过程实现氮原子定向富集（利用率达92%），而NH2的C-N键转化涉及3-5步副反应，氮原子散失率高达60%。
- **中间体选择性**：在S6（纯HCN体系）中，氰基丁二烯转化为吡啶的路径占比达78%，而S4（纯NH2体系）中相同转化率仅为23%。这是由于HCN的三键结构天然具备环化导向性，而NH2需通过中间体C4H6NH（半衰期<50ps）完成转化。

#### 3. 碳源分配与产物抑制效应
- **C4H6消耗差异**：HCN体系（S6/S7）中C4H6消耗速率比NH2体系（S4/S5）快3.2倍，主要因CN自由基的强亲核性（结合能-89kJ/mol）优先攻击C4H6的α位（图1c）。
- **烟灰前体竞争**：C2H2在NH2体系中通过自由基重组生成C12H8（苯）等烟灰前体（浓度增加2.7倍），而HCN体系因CN自由基的捕获效应，烟灰前体生成量减少58%（图7）。

#### 4. 多相反应协同机制
- **S10体系（C4H6+C2H2+NH2+HCN）**：显示最佳NPAHs选择性（71.3%），其协同效应源于：
- HCN的C≡N三键优先与C4H6反应（速率常数k=4.2×10^6 M^-1s^-1）
- NH2分解产生的NH自由基（k=1.8×10^7 M^-1s^-1）催化HCN分解为CN自由基
- C2H2通过Diels-Alder反应提供双键结构（ΔG=-32kJ/mol），促进环化

### 技术创新与工业应用价值
本研究首次量化了氮源竞争对C4H6转化路径的影响（图2），发现：
- 当HCN浓度≥250ppm时，C4H6消耗速率达到平台期（0.38mmol/g·s）
- NH2浓度超过500ppm时，反而抑制NPAHs生成（产物选择性下降至41%）
- 最优配比（S10体系）实现NPAHs选择性≥75%，烟灰前体生成量降低至基准值的18%

该成果为优化氨-烃混合燃料的燃烧参数提供了理论支撑，建议在工业燃烧器中设置：
1. HCN浓度维持300-500ppm区间
2. C4H6与C2H2摩尔比控制在1:0.3-0.5
3. 燃烧温度控制在2800-3200K（避免HCN热解）

### 结论
1. **氮源竞争机制**：HCN通过三键定向转化（C≡N→C-N→C=N）占据碳链主导地位，NH2因快速分解（半衰期<100ps）难以有效参与环化。
2. **C-N键调控**：单键（C-N）形成效率影响最终产物类型，HCN体系C-N键密度达4.2 bonds/cm3，而NH2体系仅为1.7 bonds/cm3。
3. **协同优化路径**：当C2H2与NH2形成C2H2NH（活化能22kJ/mol）中间体时，可提升HCN环化效率达37%。

该研究为开发低排放氨燃料燃烧技术提供了关键理论依据，后续可结合原位光谱技术验证氰基丁二烯等关键中间体的存在。