原料中的木质素、半纤维素和纤维素以及热解温度对生物炭衍生溶解有机物的组成和性质的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Effects of lignin, hemicellulose, and cellulose of feedstock and pyrolytic temperature on the composition and properties of biochar-derived dissolved organic matter

本研究系统探究了六种农业废弃物在不同热解温度下制备生物炭的溶解有机物（BDOM）特性，发现木质素、半纤维素和纤维素含量显著影响BDOM的量、芳香性及组成，尤其在低温（≤400°C）下。通过荧光光谱和二维相关光谱分析，揭示了温度对BDOM官能团及环境行为的影响机制，为生物炭在污染治理中的应用提供理论依据。

　　
本研究系统探究了不同木质纤维素组分含量的农业废弃物在300-500℃热解条件下，生物炭溶解有机物（BDOM）的化学特性与环境行为规律。通过六种典型农业废弃物（核桃壳、玉米芯、花生壳、稻壳、小麦壳、玉米秸秆）的热解实验，结合多维光谱分析技术，揭示了原料组分与热解条件对BDOM的协同调控机制。研究发现：热解温度与原料木质纤维素组成共同决定了BDOM的芳香性特征，其中木质素含量高的原料（如核桃壳、玉米芯）在400℃热解时产生高芳香性BDOM，其SUVA254值达到450-580 mg/g·VCM，而纤维素主导的稻壳热解产物SUVA254值仅180-220 mg/g·VCM，显示木质素热解残留是芳香性BDOM的主要前体物质。半纤维素含量与BDOM中羧酸基团含量呈正相关，在WHS（小麦壳）热解产物中羧酸基团占比达38.7%，显著高于其他原料。

光谱分析显示，温度梯度下BDOM的结构演化呈现阶段性特征：300-400℃区间，原料中半纤维素和纤维素通过热裂解生成低分子量酚酸、糖醛酸等含氧官能团物质，EEM-PARAFAC模型解析出3类荧光组分（F1-F3），其中F1（腐殖酸类）占比随温度升高从42%增至58%，F2（富里酸类）逐渐减少。当热解温度超过450℃时，木质素热解产生的芳香族聚合物（如木质素降解产物中的苯丙烷衍生物）主导BDOM组成，EEM-PARAFAC显示F3（木质素衍生物）占比从15%跃升至37%，同时FTIR证实温度超过400℃后，特征峰位移显示芳香环缩合程度加深。

二维相关光谱（2D-COS）研究表明，BDOM中含氧官能团（如羧基、羟基）在低温热解（300-400℃）时表现出快速降解特性，而芳香族结构（如苯环、萘环）在高温（500℃）下稳定性增强。这种结构差异导致不同温度下BDOM的环境行为存在显著分化：低温热解产物（300-400℃）因富含多酚类物质，对重金属（如Cd、Pb）具有更强的络合能力，实验数据显示其Cu2?固定率可达82%-95%；而高温处理（500℃）产生的木质素富碳型BDOM，虽芳香性增强（SUVA260/254比值达2.1-2.8），但对极性污染物（如抗生素）的截留效率提升37%。

原料组分对BDOM特性的调控机制呈现多维特征：木质素含量超过160 mg/g的原料（如核桃壳、玉米芯）在400℃热解时，其BDOM中木质素降解中间产物（如苯甲酸衍生物、木质素单宁酸）占比达64%-78%，而纤维素含量＞170 mg/g的稻壳BDOM中糖醛酸和纤维素分解产物（如葡萄糖酸、半乳糖酸）占比超过75%。半纤维素含量高的原料（如小麦壳含679 mg/g）在300℃热解时产生大量糖酸类物质，其BDOM分子量分布呈现双峰特征（<500 Da和>1000 Da各占45%），而木质素主导的原料BDOM分子量分布更集中于300-800 Da区间。

环境行为模拟实验表明，BDOM的官能团组成直接影响污染物迁移路径：含氧官能团丰富的BDOM（如稻壳400℃处理）对As3?的吸附容量达1.2 mg/g，主要通过羟基配位和表面离子交换作用；而木质素富集型BDOM（如玉米芯500℃处理）对Pb2?的固定效率提升42%，源于其芳香环结构提供的静电吸附位点。值得注意的是，当热解温度超过450℃时，所有原料的BDOM均表现出稳定性增强趋势，其官能团氧化程度（ΔO/C比）从0.12降至0.08，表明高温下芳香性结构更易形成稳定的共轭体系。

研究创新性地构建了"木质纤维素-热解温度-BDOM特性"三元调控模型，发现：当原料木质素含量与半纤维素含量比（L/H）＞1.5时，在400℃热解条件下能生成具有最高生物活性的BDOM（EC50值低至2.3 mg/L），这与其产生的低分子量酚酸（分子量<500 Da）占比达61%密切相关。而纤维素主导型原料（L/H＜0.5）在500℃热解时，虽BDOM浓度显著提升（达4.8 mg/g），但因其分子量分布偏向高分子量（>1000 Da占68%），实际污染截留效率较优组下降19%。

该研究为生物炭的环境应用提供了重要理论支撑：在污水处理领域，稻壳400℃热解产生的BDOM对罗丹明B染料的吸附容量达98.7 mg/g，其快速吸附特性源于糖酸类物质与染料分子的氢键作用；在土壤修复方面，核桃壳300℃热解产物BDOM能显著提升土壤胶体稳定性（zeta电位从-28 mV升至-12 mV），其作用机制涉及BDOM中的羧基与土壤黏粒表面阳离子的竞争吸附。特别值得注意的是，半纤维素含量＞600 mg/g的原料（如小麦壳）在300℃热解时产生的BDOM对阳离子污染物（如Cd2?、Pb2?）的固定效率较传统木质素生物炭提升23%-35%，这为开发低成本高效污染治理材料开辟了新途径。

研究还揭示了不同温度下BDOM的分子演化路径：在300-400℃区间，半纤维素分解产生的糖酸类物质（如葡萄糖酸、半乳糖酸）占主导，其EEM-PARAFAC解析显示F1组分（腐殖酸类）占比达60%以上；当温度升至500℃时，木质素降解产生的酚酸（如香草酸、对羟基肉桂酸）占比提升至45%-52%，同时检测到微量多环芳烃（PAHs）残留物。这种组分转变导致BDOM的氧化还原电位发生显著变化，从低温处理的-450 mV（还原性）转变为高温处理的+320 mV（氧化性），直接影响污染物在环境介质中的赋存形态。

实验数据表明，原料的木质素含量与BDOM的芳香性呈正相关（r=0.78, p＜0.01），而半纤维素含量与含氧官能团数量呈负相关（r=-0.63）。这种组分差异导致不同原料生物炭的BDOM产生机制存在本质区别：木质素主导型（如玉米芯）在热解时通过热重排生成稳定的芳香族聚合物；纤维素主导型（如稻壳）则通过水解-再聚合途径形成含氧官能团丰富的低分子量组分。这种特性差异直接影响BDOM的环境迁移规律，木质素富集型BDOM在水相中表现出更强的疏水性（分配系数Kd达3.2 L/kg），而纤维素来源BDOM更易被土壤胶体吸附（吸附率＞85%）。

研究还发现温度对BDOM稳定性的关键调控作用：在300℃热解条件下，BDOM中可溶性酚酸类物质（分子量<300 Da）占比达72%，而500℃处理时该比例下降至18%，同时不可溶的木质素聚合物占比从12%提升至65%。这种转变导致BDOM在环境中的持久性显著增强，模拟降解实验显示，500℃处理的BDOM中木质素相关组分（如萘醌类物质）的半衰期长达28天，而300℃处理的糖酸类物质半衰期仅5.3天。这种稳定性差异直接影响生物炭的环境应用寿命，为优化热解工艺参数提供了理论依据。

最后，研究提出"双阶段调控"策略：在200-400℃区间通过控制热解速率（建议≤15℃/min）促进木质素热解产物的二次裂解，生成高芳香性BDOM；而在500℃以上需采用惰性气体保护（如N?氛围）以避免芳香环过度氧化。该策略成功将稻壳生物炭的BDOM吸附容量从1.8 mg/g提升至3.2 mg/g，同时将PAHs残留量控制在0.5 mg/g以下，为工业级生物炭的规模化制备提供了可行方案。