综述：烟气中卤化氢干法脱除的气固反应过程研究进展

《Journal of Hazardous Materials》：Gas-Solid Reaction Processes for the Removal of Hydrogen Halides from Flue Gases: A Review

本综述系统评述了利用钙基、钠基和镁基吸附剂通过气固反应干法脱除烟气中卤化氢（HX）的研究进展，重点探讨了温度、湿度及气体成分等关键操作条件对吸附剂性能的影响机制，分析了不同吸附剂的反应特性及在竞争性气氛（如SO2、CO2）下的相互作用，并指出现有模型在描述吸附剂不完全转化等现象时的局限性，为工业烟气净化工艺的优化和未来研究方向提供了重要参考。

　　

引言：卤化氢排放与控制需求

工业烟气中含有卤化氢（HX，其中X代表F、Cl、Br、I）等有害污染物，其主要来源包括废物焚烧、生物质燃烧、煤炭燃烧以及有色金属冶炼等过程。其中，氯化氢（HCl）的排放量最为显著，全球年排放量估计在1661-3200 kt_Cl/年。未经控制的卤化氢排放对人类健康和生态系统构成威胁，它们是毒性物质、环境酸化的前体物，并参与光化学污染。因此，开发高效、经济的卤化氢脱除技术至关重要。干法处理工艺，特别是吸附剂干法喷射（DSI）技术，因其投资成本低、对工厂布局影响小、操作简便等优点，在工业烟气净化领域得到广泛应用。

吸附剂类型与特性

用于卤化氢脱除的吸附剂主要可分为商业吸附剂和创新吸附剂两大类。

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  商业吸附剂：主要包括钙基（如Ca(OH)₂、CaO）、钠基（如NaHCO₃、Na₂CO₃）和镁基（如白云石质吸附剂，主要含Ca(OH)₂和MgO/Mg(OH)₂）化合物。钙基吸附剂应用最早，但在低温下反应效率受限于产物层扩散；钠基吸附剂（特别是经热活化的NaHCO₃）在120-300°C的中低温范围内对HCl表现出高反应活性；而镁基白云石质吸附剂则因其Mg组分的高塔曼温度而具有优异的抗烧结性能，适用于600-1000°C的高温喷射场景。
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  创新吸附剂：为了克服商业吸附剂的局限性，研究人员开发了多种合成方法（如湿法混合、浸渍、共沉淀、球磨等）来制备高性能吸附剂。这些创新吸附剂旨在通过增加比表面积、引入支撑体（如Al₂O₃）或形成层状双氢氧化物（LDH）结构来增强反应动力学和抗烧结能力。例如，Ca-Mg-Al混合氧化物、负载型Na₂CO₃等材料在实验室研究中显示出比传统吸附剂更长的穿透时间和更高的卤化氢吸收容量。

实验配置与操作条件

研究气固反应机理的实验装置多种多样，从实验室规模的热重分析仪（TGA）、固定床反应器、流化床反应器，到中试规模乃至工业规模的装置。气体分析多采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、离子色谱法等，固体表征则常用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测定、扫描电子显微镜（SEM）等技术。操作条件，如吸附剂质量、气体流速、卤化氢浓度、温度（覆盖50-1000°C范围）和湿度（相对湿度RH从0%到饱和），在不同研究中差异显著，这为不同来源数据的直接比较带来了挑战，但也反映了实际工业应用的复杂工况。

单一卤化氢的吸附特性

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  氯化氢（HCl）吸附：温度对吸附性能有显著影响。对于钙基吸附剂，在低温范围（50-300°C），干燥条件下吸附剂转化率随温度升高而增加，但存在不完全转化现象；在高湿度条件下，低温下的反应效率因水分促进的气相溶解和产物层重组而大幅提升。在高温范围（>600°C），纯钙基吸附剂因烧结问题导致转化率下降，而白云石质吸附剂则表现更优。钠基吸附剂在150-250°C范围内活性最高，超过300°C后因烧结而活性降低。
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  氟化氢（HF）吸附：相关研究较少。现有数据表明，CaO在300-800°C范围内对HF的吸附能力随温度升高而显著增强，且在高温下未观察到如HCl吸附中出现的活性急剧下降现象。白云石质吸附剂对HF也表现出高去除效率。
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  溴化氢（HBr）吸附：关于其单独吸附的实验研究非常缺乏，主要集中在热力学分析，预测钠基吸附剂在127-287°C下可有效转化HBr为NaBr。

竞争性反应与吸附剂性能比较

实际烟气中常存在多种酸性污染物，它们会竞争吸附剂表面的活性位点。

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  卤化氢之间的竞争：有限的数据表明，钙基吸附剂对HF的亲和力可能高于HCl，而钠基吸附剂则对HCl的去除更具优势。关于HBr与其他卤化氢同时存在时的竞争行为尚不明确。
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  与二氧化硫（SO₂）的竞争：在高温下（>600°C），HCl的存在能促进CaO的硫酸盐化，但会抑制其氯化；在低温DSI条件下，SO₂会与HCl竞争活性位点，并可能形成致密的硫酸盐/亚硫酸盐产物层，阻碍HCl的进一步吸收。钠基吸附剂对HCl的选择性通常高于SO₂。
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  与二氧化碳（CO₂）的竞争：CO₂会与钙基吸附剂发生碳酸化反应，消耗活性钙，尤其在高温下（>400°C）对HCl吸附的抑制作用更明显。CO₂对钠基吸附剂HCl吸附的负面影响也有报道。

反应过程机理与建模

卤化氢与固体吸附剂的气固反应是一个多步骤过程，包括气相反应物向颗粒表面的外扩散、颗粒内部孔道的内扩散、通过固体产物层的扩散以及表面的化学反应。常规的气固反应模型，如缩核模型（SCM）、晶粒模型（GM）和随机孔模型（RPM），被广泛应用于描述反应过程，并普遍认为产物层扩散是速率控制步骤。然而，这些模型往往难以准确预测钙基吸附剂普遍存在的不完全转化现象。为此，研究者提出了如结晶与断裂（CF）模型等更先进的模型，通过考虑产物层生长过程中的机械应力、结晶能垒等因素，来更好地描述反应终止的机理。尽管这些模型在实验室尺度取得了成功，但其向工业全尺度装置的推广和验证仍是未来的挑战。目前，工业上的过程设计和控制仍较多依赖经验或数据驱动模型。

结论与展望

本综述系统梳理了卤化氢干法脱除气固反应过程的研究现状。综合分析表明，钠基吸附剂在低温DSI应用中对于HCl脱除具有高效性，钙基吸附剂的性能可通过提高比表面积和优化湿度条件来增强，而白云石质吸附剂则是高温应用的理想选择。创新吸附剂展现了提升性能的潜力，但需进行技术经济性和生命周期评估。同时，HF和HBr的脱除特性、多种污染物（HX/SO₂/CO₂）间的竞争/协同效应、湿度影响的定量建模以及不完全转化现象的根本机理等，仍是当前研究的知识空白和未来需要重点突破的方向。未来的研究应致力于开展针对多组分竞争吸附的系统实验，验证和升级反应模型至工业尺度，并为新兴工业领域的烟气净化挑战开发定制化的高效吸附剂和工艺。