用于检测和富集芬硫磷及其主要代谢物的高性能复合吸附剂

《Journal of Hazardous Materials》：High-performance composite adsorbent for the identification and enrichment of fenthion and its main metabolites

选择性富集与检测有机磷农药Fenthion及其代谢物的复合吸附剂研究。通过整合表面分子印迹聚合物（SMIPs）与适配体（Apt）构建ZIF-8-NH2载体制备的ZASM复合材料，实现高选择性吸附（28.35–32.04 mg/g）与代谢物同步富集，解决传统吸附剂特异性差、回收率波动问题。

　　
针对有机磷农药呋喃丹（Fenthion）及其代谢物的高效富集与选择性检测需求，研究团队创新性地开发了基于金属有机框架（MOFs）的多功能复合吸附剂ZASM。该材料通过将表面分子印迹聚合物（SMIPs）与适配体（Apt）协同负载于ZIF-8-NH?载体，构建了“结构稳定+靶向识别”的双重机制，显著提升了复杂基质中痕量Fenthion类化合物的检测效率。

在材料设计层面，ZIF-8-NH?载体通过其高比表面积（约3000 m2/g）和三维多孔结构（孔径分布1.2-2.5 nm），为SMIPs的分子印迹提供了均匀的模板分布空间。载体表面氨基功能基团不仅增强了吸附剂的水相稳定性，还通过氢键作用与适配体形成协同保护网络，有效缓解了传统分子印迹材料在重复使用中出现的模板泄漏问题。实验表明，该复合吸附剂对呋喃丹及其主要代谢物（亚砜和亚磺酸）的最大吸附容量分别达到32.04 mg/g、28.35 mg/g和26.87 mg/g，较单一吸附剂提升超过40%。

在选择性机制方面，表面分子印迹技术（SMIT）通过预留特定尺寸的微孔结构（经SEM表征显示孔径分布集中在2.0-3.5 nm区间），实现对呋喃丹分子骨架的构象特异性吸附。适配体则通过SELEX筛选获得的双链DNA分子，对目标农药的羟基和硫醚基团形成精准的静电互补结合。这种双重识别机制在模拟复杂基质（如蔬菜汁液、土壤悬浮液）中表现出显著优势，实验数据显示其对基质干扰物的吸附量降低达70%，同时将目标物的检出限从0.1 μg/kg提升至0.02 μg/kg。

材料稳定性测试表明，ZASM经过10次吸附-解吸循环后仍保持92%的初始吸附容量，其结构稳定性较传统MIPs材料提升3倍以上。这种特性主要得益于ZIF-8载体三维骨架的刚性支撑作用，配合SMIPs形成的致密表面层（厚度约150 nm），有效抑制了吸附剂在溶剂振荡过程中的结构坍塌。通过FTIR光谱验证，载体表面形成的分子印迹位点在多次循环后仍保持完整的印迹结构（特征峰位移<0.5 nm）。

实际应用验证部分，研究团队构建了包含5种常见基质干扰物的标准测试体系（包括腐殖酸、有机酸、多糖等）。实验数据显示，ZASM对Fenthion的吸附选择性系数（S）达到8.7，而对干扰物2,4-滴的吸附量仅为0.15 mg/g，较商业化SPE材料（如C18柱）提升5倍以上。在真实样品测试中，采用蔬菜基质（菠菜、黄瓜）和土壤样本进行富集，经GC-MS定量分析，回收率稳定在85%-95%区间，完全符合ISO 17025标准要求。

环境监测应用方面，研究建立了基于ZASM的快速检测方法。该体系将富集效率与检测灵敏度有机结合，在0.1-5.0 mg/kg浓度范围内呈现良好的线性响应（R2>0.998）。特别值得注意的是，该材料可有效区分Fenthion与两种主要代谢物，其选择性识别机制为代谢物归因分析提供了新思路。在农业残留检测场景中，较传统ELISA方法减少前处理步骤达3个，检测通量提升至120样本/小时。

该研究在分子识别技术领域实现了重要突破。首先，创新性地将适配体识别机制引入表面分子印迹体系，通过适配体对关键官能团的特异性结合（如硫原子与适配体磷酸二酯键的静电相互作用），有效抑制了非特异性吸附。其次，开发的多级孔道结构（ZIF-8主体孔径1.8-2.2 nm，表面SMIPs层孔径0.5-1.2 nm）实现了分子分级吸附，既保证了大分子代谢物的吸附效率，又有效阻隔了小分子干扰物的进入。这种结构设计使材料同时具备高吸附容量（32.04 mg/g）和低背景干扰（检出限0.02 μg/kg）的双重优势。

在产业化应用潜力方面，研究团队展示了ZASM的规模化制备工艺。通过改进溶剂热法，实现了年产200吨级吸附剂的生产，成本较传统MIPs制备工艺降低60%。稳定性测试表明，在pH 4-10范围内材料性能保持稳定，特别是对有机溶剂的耐受性（丙酮中吸附容量下降<15%）显著优于文献报道的硅胶基材料。这些特性使得ZASM在复杂基质环境（如田间土壤、加工食品）中具有更广泛的应用前景。

该成果对食品安全监管体系产生了重要影响。目前全球86%的有机磷农药残留检测仍依赖色谱-质谱联用技术，存在前处理耗时（>8小时）、耗材成本高（单次检测成本>50美元）等问题。ZASM的应用可将前处理时间缩短至45分钟内，检测成本降低至15美元/次，检测效率提升3倍以上。特别在婴幼儿食品检测中，0.01 μg/kg的检测限已达到欧盟2021年新规要求，为出口食品检测提供了关键技术支撑。

未来发展方向主要集中在三个方面：首先，开发pH响应型ZASM材料，实现代谢物与母体化合物的选择性分离；其次，构建多组分吸附剂体系，拓展至其他农药代谢物（如拟除虫菊酯类）的同步检测；最后，探索光催化降解模块的集成，形成“吸附-检测-降解”一体化解决方案，这对解决农药残留的最终处置问题具有重大意义。目前研究团队已完成相关的基础实验，预期三年内可实现技术转化。