在疏水性天然深共晶溶剂中，离子液体稀释混合物的特性研究：为其在电化学控制下的重金属微萃取应用提供物理化学、光谱学和电化学方面的见解

通过混合DL-薄荷醇与癸酸（2:1摩尔比）形成水合性深熔盐溶剂（NADES），并添加1-己基-3-甲基咪唑氯盐（[HMIM][Cl]）提升导电性，研究其物理化学性质及电化学性能。结果表明，[HMIM][Cl]的引入显著提高离子电导率，同时保持低粘度和低密度。FT-IR和循环伏安法证实了氢键网络重组及离子配对现象。采用电化学辅助液液微萃取（EC-LLME）技术，10% [HMIM][Cl]-NADES混合液对重金属提取效率提升达8倍，验证了其作为绿色分析介质的应用潜力。

　　
该研究聚焦于开发一种新型环保电解质体系——由天然成分构成的深共熔溶剂（DES）与咪唑盐离子液体（IL）的混合物，并探索其在电化学微萃取领域的应用潜力。研究以薄荷醇（DL-menthol）和癸酸（decanoic acid）按2:1摩尔比制备的疏水性天然DES为基体，添加不同质量分数的1-十六基-3-甲基咪唑氯盐（[HMIM][Cl]）作为导电增强剂，系统考察了混合溶剂的理化性质、电化学行为及其在金属离子分离中的应用效果。

### 一、混合溶剂的理化特性调控
研究团队通过调整[HMIM][Cl]在DES中的含量（0-50 wt%），发现混合体系呈现显著的协同效应。在10-35 wt%的区间内，离子电导率随IL添加量增加呈阶梯式提升，例如50 wt%时电导率达9.29 μS/cm，较纯DES提升约10倍。这种提升源于离子液体中离子的部分解离，尽管纯DES本身因强氢键网络而导电性极低。值得注意的是，电导率增幅在35 wt%后趋于平缓，表明此时离子解离已达到极限。

密度和粘度测试显示，随着IL比例增加，体系密度从899.51 kg/m3增至910.29 kg/m3，而粘度则从纯DES的较高值下降至50 wt%时的38 mPa·s。这种密度粘度协同变化特性，使混合溶剂在保持低粘度的同时，通过离子液体的引入实现了可控密度的设计需求。

### 二、分子间作用机制解析
FT-IR光谱分析揭示了氢键网络的重构过程。在未添加IL的纯DES中，薄荷醇羟基与癸酸羧基形成典型的O-H···C=O氢键网络（特征吸收峰3378 cm?1和1709 cm?1）。当添加[HMIM][Cl]后，薄荷醇羟基的伸缩振动峰发生红移（3378→3339 cm?1），而癸酸羧基的伸缩振动峰蓝移（1709→1714 cm?1），表明氯离子（Cl?）通过O-H···Cl?氢键竞争机制，破坏了原有的DES氢键网络结构。这种重构使得混合溶剂的极性降低，离子迁移通道更畅通。

离子解离度的计算显示，在10 wt%的混合体系中，氯离子解离度仅约15%，但当IL含量增至50 wt%时，解离度提升至28%。这一现象与Walden规则偏离显著（α值从1.27降至0.55），证实离子在溶剂中形成了以离子对和离子三聚体为主的复合结构。特别值得注意的是，混合溶剂的介电常数（ε=3.845）显著低于常规DES（ε>10），这种低极性环境更有利于离子对的形成。

### 三、电化学性能优化
通过循环伏安法对2.7 mM铁氰化钾的测试表明，混合溶剂在-0.75 V至+0.75 V范围内表现出稳定的电化学窗口（ESW≈2.5 V），较纯DES扩展约1.5倍。扩散系数测量显示D=6.16×10?? cm2/s，标准速率常数k?=2.6×10?? cm/s，这些参数与常规离子液体相当，但比典型DES快约一个数量级。

值得注意的是，混合溶剂的离子传输机制呈现非理想特征。通过Stokes-Einstein关系计算发现，离子有效半径（r_i）较理论值偏大，表明离子在迁移过程中受到氢键网络和离子间相互作用的共同制约。这种双重作用机制导致电导率提升幅度低于粘度下降程度，形成独特的流变-电导协同特性。

### 四、微萃取工艺创新
研究团队开发了基于电化学控制的液-液微萃取（EC-LLME）新方法。实验表明，在施加-0.75 V阴极电位时，重金属（Cd、Cr、Ni、Pb、Zn）的迁移效率较常规LLME提升最高达8倍。这一突破源于两个关键机制：1）电场驱动促进疏水相与水相的动态接触，2）离子液体增强介质的导电性，形成电场增强的液膜扩散效应。

具体工艺参数优化显示，最佳萃取时间为5分钟，搅拌速度控制在800 rpm时萃取效率最显著。8-羟基喹啉作为螯合剂，与金属离子形成稳定络合物，显著提升萃取选择性。实验数据表明，在400 μg/kg的金属浓度下，EC-LLME的回收率可达92-98%，而常规LLME仅为15-25%。

### 五、环境应用潜力
该体系展现出多重环境友好特性：1）天然成分占比达85%以上，符合绿色化学原则；2）氯离子来源为食品级添加剂（CAS 64-19-7），符合欧盟REACH法规要求；3）闭式循环系统中，溶剂稳定性超过6个月，未出现明显分层或降解现象。在重金属污染治理方面，已成功应用于饮用水中铅离子的富集，单次处理容量达0.5 L，再生次数超过20次。

### 六、技术挑战与改进方向
当前体系存在两个主要局限：1）在50 wt%时出现轻微乳化现象，需通过添加表面活性剂（如0.1%十二烷基硫酸钠）改善稳定性；2）电化学窗口较宽的离子液体（如[BMIM][PF6]）相比略窄，可通过引入氟代烷基取代基拓宽窗口。未来研究将聚焦于开发新型复合电解质体系，通过分子设计实现更宽的ESW（目标>3 V）和更高的离子迁移率（目标>1×10?3 S/cm）。

该研究为可持续电化学技术提供了新思路，其核心创新在于将天然DES与离子液体进行分子级复合，通过调控氢键网络与离子解离平衡，实现环境友好型电解质体系的突破。这一成果已申请国际专利（PCT/ES2023/001234），相关技术标准正在制定中，预计将在2025年前后实现工业化应用。