设计并应用了一种喹啉修饰的半萨拉莫型Cd(II)配合物用于Cr?O?2?的检测

《Journal of Molecular Structure》：Design and Application of a Quinoline-Modified Semi-Salamo-Type Cd(II) Complex for Cr 2O 72? Detection

荧光探针GP通过Cd(II)配合物实现Cr?O?2?的高灵敏度检测（LOD=1.12×10?? M），其淬灭机制经PXRD、ESI-MS和荧光滴定证实为吸收主导，且在宽pH范围内成功应用于实际水体中Cr?O?2?定量分析。

　　

Kai-Jie Wei|Xiao-Gang Li|Li-Li Wang|Le-Le Liu|Jia-Ying Ren|Yang Zhang

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国甘肃省兰州市730070

摘要

我们报告了一种双核Cd(II)配合物[Cd₂(L)₂(η₂-NO₃)₂](简称GP)，该配合物基于一种喹啉修饰的半Salamo型配体，可作为检测Cr₂O₇^2-的高灵敏度荧光探针。单晶X射线衍射分析显示，该配合物具有对称结构，其中两个Cd(II)中心采用八面体几何构型，而硝酸根阴离子以单齿配位模式与配体结合。GP在溶液中对Cr₂O₇^2-表现出强烈的荧光响应和选择性识别能力，加入分析物后荧光会迅速减弱。滴定实验表明其检测限为1.12×10?? M。通过PXRD、ESI-MS和荧光滴定等手段对作用机制进行了研究，发现荧光减弱主要是由于吸收作用所致。此外，GP还可用于实际水样中Cr₂O₇^2-的定量检测，适用pH范围广泛，显示出其在环境监测中的潜在应用价值。

引言

随着现代工业的发展，金属离子污染问题日益严重，对人类健康和环境造成了严重影响[1,2]。其中，六价铬离子[Cr(VI)]（尤其是Cr₂O₇^2-）是最有毒的铬物种之一[3]。长期接触Cr₂O₇^2-可能导致严重的健康问题，如组织溃疡、肾脏损伤、发育异常和致癌[4],[5],[6]。因此，开发有效的Cr₂O₇^2-检测探针仍是一个重要的科学挑战[51,52]。荧光传感技术因其高灵敏度和选择性而成为最具前景的检测方法之一[7],[8],[9],[10]。特别是光功能配合物，由于合成简便且光物理性质可调，已成为有效的传感材料[11,12]。这类配合物在离子检测方面具有显著优势，如操作简单、灵敏度高、选择性优异和响应速度快[13],[14],[15]。尽管已有许多荧光探针被报道，但大多数基于稀土金属元素，并具有金属有机框架（MOF）结构[16],[17],[18]。相比之下，过渡金属配合物的研究相对较少。其中，d¹⁰电子构型的Cd(II)离子具有氧化还原惰性，与合适的有机配体结合时可形成稳定的荧光配合物[53],[54],[55]。基于噻吩、咪唑和吡啶衍生物的有机配体已成功用于Cr₂O₇^2-的检测[19],[20],[21]。然而，基于Cd(II)的配位配合物作为铬阴离子选择性传感器的设计仍面临新的机遇和挑战[56,57]。

基于这一设计策略，我们合成了一个喹啉修饰的Schiff碱配体(HL)，并将其与Cd(II)盐反应，得到了新型Cd(II)配合物(GP)，其化学式为[Cd₂(L)₂(η₁-NO₃)₂)。通过粉末X射线衍射（PXRD）、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱和高分辨率质谱（HRMS）系统研究了GP对Cr₂O₇^2-的识别机制，提供了详细的认识过程。此外，我们还通过荧光检测验证了GP在环境水样中定量检测Cr₂O₇^2-的实际应用价值。

材料与方法

实验试剂和测量方法的详细信息见支持性文献。

HL的合成

合成HL所需的两种过渡金属化合物1,2-双(氨基氧)乙烷[22],[23],[24]和2-[O-(1-乙氧基亚氨基)]肟-6-甲氧基苯酚[25,26]按照现有文献方法制备。HL的合成路线见图1。详细的实验步骤、产率和¹H及¹³C NMR光谱数据见相应文献。

GP的X射线结构测定

配合物的结构参数通过单晶X射线衍射分析确定，具体晶体学信息见表1。详细测量方法见支持性文献。

结构与红外光谱分析

多边形块状晶体的单晶X射线衍射分析表明，GP属于三斜晶系（空间群P-1）。其分子结构（图1a）由两个对称的双核中心组成

结论

本文合成了一个喹啉修饰的半Salamo型荧光探针GP，该探针在DMF/H₂O(5:5, v/v)溶液中与Cr₂O₇^2-相互作用时会产生荧光减弱现象。实验结果表明，GP具有优异的抗干扰性能，检测限（LOD）为1.12×10?? M（通过荧光滴定确定）。此外，GP能够在较宽的pH范围内快速识别Cr₂O₇^2-。为阐明其作用机制，我们进行了PXRD和紫外-可见吸收光谱分析。

作者贡献

所有作者对这项工作均做出了同等贡献。

CRediT作者贡献声明

Kai-Jie Wei:撰写初稿、方法学设计、资金申请、数据分析。Xiao-Gang Li:软件开发、方法学设计。Li-Li Wang:方法学研究、数据整理。Le-Le Liu:资源提供、方法学协助。Jia-Ying Ren:项目指导、资源协调。Yang Zhang:撰写修订、数据可视化、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

本工作得到了兰州交通大学-天津大学联合创新基金（LH2023003）的支持。