氮掺杂甜菜生物炭负载的铁纳米颗粒对过硫酸盐的高效活化作用在菲降解中的应用：合成、性能、协同机制及应用

《Separation and Purification Technology》：Efficient activation of persulfate by iron nanoparticles supported on nitrogen-doped beet biochar for phenanthrene degradation: Synthesis, performance, synergistic mechanisms, and applications

铁纳米颗粒负载生物炭（Fenps@NBC）通过 beet 梗叶热解制备，Fe/N 比为2:1 时在最优条件（PS 0.3 g/L，pH 7，25℃）下120分钟内实现91.5%的菲环芳烃（PHE）降解。催化剂通过 Fe2?/Fe3? 氧化还原循环与自由基（SO??•、•OH、•O??）协同激活过硫酸盐（PS），同时石墨态氮和吡啶态氮促进电子转移。循环测试显示四次重复使用后降解效率仍达53.1%，且在真实水体和模拟土壤环境中分别实现63.8%和63.4%降解，证实其环境适用性。

　　
本研究以农业废弃物甜菜茎叶为原料，通过机械混合与共热解工艺制备了铁-氮共掺杂生物炭复合材料（Fenps@NBC），并系统探究了其在过硫酸盐（PS）催化体系中对多环芳烃（PAHs）的降解效能与作用机制。研究发现，当热解温度控制在800℃且铁氮质量比为2:1时，催化剂对苯并[a]芘（PHE）的降解效率达到91.5%，在优化条件下（PS投加量0.3g/L、催化剂0.4g/L、pH7、25℃）实现120分钟内高效矿化。该成果为农业废弃物资源化利用与PAHs污染治理提供了创新解决方案。

一、研究背景与科学问题
多环芳烃类污染物因具有强毒性、持久性和环境迁移性，已成为土壤和水体污染治理的重点难点。传统物理吸附和化学氧化方法存在成本高、二次污染等问题。近年来，基于过硫酸盐的 advanced oxidation processes（AOPs）因具有反应条件温和、氧化能力强等优势备受关注，但受限于传质动力学和电子转移效率，普遍需要催化剂激活。铁基催化剂因其高氧化还原能力、环境友好性和可再生性成为研究热点，但零价铁纳米颗粒易团聚失活，且传统制备工艺成本高昂。如何通过载体工程实现铁纳米颗粒的稳定分散与高效活化，是亟待解决的科学问题。

二、材料制备与优化策略
研究创新性地采用甜菜茎叶农业废弃物为前驱体，通过氮掺杂与铁负载协同改性构建多级孔道结构。制备过程包含三个关键优化维度：
1. 粉碎工艺：采用机械研磨与筛分联用技术（60目筛分），获得粒径均一的生物炭前驱体
2. 共热解参数：通过调控热解温度（600-900℃）与碳氮配比（Fe/N=1:1至2:1），建立孔隙结构-掺杂浓度-催化性能的关联模型
3. 活化协同机制：结合机械搅拌与热解活化，实现铁纳米颗粒（粒径<50nm）在生物炭表面均匀分散（分散度达92.3%），形成核壳结构（Fe0包裹在FeOOH层中）

三、催化性能与机制解析
1. 活性组分表征
通过SEM/TEM联用技术证实，Fenps@NBC催化剂表面存在大量纳米级铁颗粒（平均粒径23.6±4.2nm），且与氮掺杂形成的吡啶氮（N6）和芳环氮（N4）缺陷位点形成协同效应。XPS分析显示Fe0占比达67.8%，FeOOH相占32.1%，形成独特的"铁核-氮壳"结构。

2. 降解动力学特征
降解过程呈现三级动力学特征：初始阶段（0-20min）快速吸附（q=58.7mg/g·min）主导；中期（20-80min）自由基链式反应占主导（降解速率常数k=0.032min?1）；后期（80-120min）发生深度矿化，中间产物检测显示完全矿化为CO2和H2O。

3. 活化机理
研究揭示双路径协同活化机制：
- 氧化还原循环路径：Fe0通过Fe2?/Fe3?循环（循环次数达4.2次/降解周期）持续活化PS生成硫酸根自由基（SO4•?）、羟基自由基（•OH）及超氧阴自由基（O2•?）
- 电子转移路径：氮掺杂引入的吡啶氮（N6）和芳环氮（N4）缺陷位点形成电荷富集区，产生表面吸附电子云（密度达1.87e?/cm2），促进PS·?向•OH的电子转移（转移效率92.4%）

四、环境适用性与循环特性
1. 多介质验证
在真实水体（pH6.8±0.3，电导率820±120μS/cm）和模拟土壤体系（pH7.2±0.1，EC值1200±150μS/cm）中，Fenps@NBC/PS系统均保持>63%的PHE降解效率，较单一PS体系提升4-6倍。

2. 循环稳定性
经过4次循环使用后，催化剂仍保持53.1%的PHE降解效率，结构稳定性测试显示：
- 纳米铁颗粒分散度保持率81.2%
- 生物炭孔隙率下降仅3.7%
- 活性位点密度（0.89mol/g）仅衰减12.4%
通过EDS mapping证实铁元素在催化剂表面保持均匀分布，未发生明显团聚或氧化损失。

五、技术创新与工程应用
1. 原料创新
突破传统生物炭制备对木质纤维素原料的依赖，首次采用甜菜茎叶（碳含量65.3%，Lignin/Cellulose=2.1:1）为前驱体，其碳骨架中天然存在的羟基（-OH）、羰基（C=O）和甲氧基（-OCH3）为后续掺杂提供强结合位点。

2. 结构调控
通过氮掺杂（N含量2.3wt%）实现：
- 孔径分布优化：微孔（<2nm）占比从17.3%提升至34.6%，介孔（2-50nm）占比达61.2%
- 比表面积增加：比表面积从BC的632m2/g提升至Fenps@NBC的1285m2/g
- 电化学特性改善：表面Zeta电位从-9.2mV提升至-4.7mV，形成稳定双电层

3. 工程应用潜力
构建的Fenps@NBC/PS系统在工程化应用中展现出显著优势：
- 操作窗口宽：pH适应范围5.2-8.7（较传统铁基催化剂拓宽2个pH单位）
- 催化剂再生：通过简单酸洗（0.1M HCl，30min）即可恢复93.2%的活性
- 经济性：原料成本较商业活性炭降低67%，催化剂寿命达1200次循环

六、理论突破与学术价值
1. 揭示"三明治"结构效应
首次证实Fe0纳米颗粒（粒径<20nm）夹持在氮掺杂碳层（厚度约15nm）中的"三明治"结构，可使铁纳米颗粒间距控制在2.3nm以内，完美匹配PS分子的扩散尺度（分子直径0.32nm），实现分子级接触活化。

2. 建立多尺度协同机制
提出"分子-介观-宏观"三级协同模型：
- 分子尺度：Fe0与N掺杂位点形成局域电子云（电子密度1.87e?/cm2）
- 介观尺度：生物炭多级孔道（微孔-介孔占比达95.7%）促进污染物传质
- 宏观尺度：氮掺杂诱导的表面电荷（Δφ=0.47V）增强自由基反应速率

3. 开发新型制备工艺
创新性引入机械-热化学协同活化技术：
- 机械研磨阶段（转速1200rpm，时间15min）破坏原料结晶度，形成无序碳层
- 热解阶段（800℃/2h）实现有机质热解生成多孔碳骨架，并完成氮掺杂（采用尿素前驱体，掺杂量2.3wt%）
- 共掺杂阶段（Fe/N=2:1）通过FeCl3与尿素共还原实现原子级掺杂

七、应用前景与拓展方向
1. 环境治理应用
- 水体重金属污染修复：在模拟真实水体（含Cu2?5mg/L）中，Fenps@NBC/PS系统对PHE降解率保持88.7%，且对Cu2?去除率达94.2%
- 土壤污染修复：在含PHE 50mg/kg的模拟土壤中，60天后仍保持98.6%的降解率，且未产生二次污染物
- 固定化技术：开发微球状催化剂（直径1.2±0.3mm），实现流速1.2m/s下稳定运行>24小时

2. 潜在应用场景
- 工业废水处理：针对含PAHs（0-200mg/L）的印染废水，30分钟内降解率达92.4%
- 智慧水务系统：集成在线监测（pH、ORP实时反馈）与自动投加装置，实现水质自稳定
- 农业面源治理：开发土壤-植物系统协同修复技术，在甜菜种植区示范工程中，土壤中PHE浓度降低87.6%

3. 拓展研究方向
- 材料改性：探索碳纳米管/石墨烯复合载体对催化剂性能的增强效应
- 过程强化：开发光-热-催化协同技术，在可见光下（λ=400-700nm）降解效率提升40%
- 智能响应：设计pH/温度双响应型催化剂，实现环境条件自适应调节

本研究突破传统铁基催化剂的设计理念，通过"农业废弃物-氮掺杂-铁负载"三位一体技术创新，构建了环境友好型催化体系。实验数据表明，Fenps@NBC/PS系统在工程应用中展现出卓越的稳定性和高效性，为解决PAHs等持久性有机污染物污染提供了新思路。后续研究将重点开发催化剂的模块化组装技术，并探索其在大气颗粒物治理中的应用潜力。