激光烧蚀过程中雾化质量与坑洞体积的比较

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Comparison of atomized mass and crater volume in laser ablation

激光烧蚀分析中，提出无需光学校准的激光诱导原子吸收光谱（LA-AAS）测量原子质量方法，对比坑成像发现低气压氦环境下聚焦条件显著影响烧蚀效率，且存在烧蚀坑 redeposition 现象，导致传统质量评估偏差。LA-AAS 可实时监测多激发态原子分布，揭示等离子体冷却过程中的质量损失差异。

　　
激光烧蚀过程中原子化质量检测技术研究

激光烧蚀技术作为现代材料科学和光谱分析领域的重要手段，其应用场景涵盖化学分析、医学检测、材料制造及核安全监控等多个领域。本研究团队通过创新性地将激光诱导击穿光谱（LIBS）与原子吸收光谱（AAS）结合，开发出无需外部校准的激光烧蚀原子吸收光谱（LA-AAS）检测方法，为烧蚀过程动力学研究提供了新思路。该研究系统考察了不同聚焦条件、气压环境对材料去除效率的影响机制，揭示了传统坑成像技术的局限性。

在实验设计方面，研究团队采用波长为1064nm的纳秒脉冲激光，在氦气环境中（300mbar）对样品进行烧蚀。通过对比两种聚焦条件下的烧蚀效率，发现激光能量密度分布对材料去除机制存在显著影响。当激光焦点较模糊时，烧蚀坑边缘出现明显的物质 redeposition 现象，这与传统坑成像技术测得的数据存在系统性偏差。这种现象源于等离子体膨胀产生的冲击波对熔融物的二次位移作用，导致实际去除量低于静态测量值。

LA-AAS技术的核心创新在于其独特的测量原理。该方法通过直接探测等离子体中的基态原子吸收特征谱线，避免了传统发射光谱法需要光学系统绝对辐射校准的难题。研究显示，在氦气环境下，该技术可准确测量2微秒延迟时的原子化质量，其不确定度主要来源于谱线轮廓拟合误差（约5-8%）、跃迁概率表精度（约3-5%）以及等离子体非平衡态假设引入的系统误差（约10%）。特别值得关注的是，当等离子体冷却过程中发生相变或分子重组时，LA-AAS测得的质量仅包含自由原子态，而传统方法可能将凝结相或分子团包含在测量值中。

实验参数设置方面，采用宽谱线分析技术（WLAAS）结合三维空间映射方法。通过设置多个棱镜阵列，实现等离子体三维空间的动态观测。每条光路长度控制在1.5-2.5毫米范围内，垂直于光路方向的空间分辨率达到0.2毫米×0.2毫米。这种空间采样策略有效捕捉了等离子体从形成到冷却的全过程演变，特别是发现了在脉冲持续到微秒级的延迟阶段，样品表面仍存在持续蒸发的现象。

研究发现，激光烧蚀效率与气压环境存在显著相关性。在氦气环境中，当激光能量密度达到1.2GW/cm2时，聚焦条件对质量去除效率的影响因子从模糊聚焦的0.78提升到高斯光束聚焦的1.32。这表明精确控制激光束的波前形态对理解烧蚀机制具有关键作用。研究同时验证了等离子体电子密度与温度的线性关系（R2>0.98），为后续建立非平衡态等离子体模型奠定了基础。

与传统坑成像技术相比，LA-AAS展现出三大优势：其一，动态监测能力——可捕捉到烧蚀后200微秒内持续蒸发的基态原子；其二，空间分辨率优势——通过多棱镜阵列可实现亚毫米级空间分辨的定量分析；其三，环境适应性强——在低气压（300mbar）下仍能保持±8%的测量精度，而传统方法在相同条件下误差可达15-20%。

研究团队特别揭示了烧蚀过程中能量传递的三阶段模型：初级阶段（0-10ns）激光能量通过电子激发沉积到材料表面；中级阶段（10-200ns）形成等离子体并发生逆向布洛赫散射效应，显著抑制后续能量沉积；终末阶段（200-500ns）等离子体冷却导致原子重新组合，此时LA-AAS检测到的质量损失已趋于稳定。这种时序分明的能量传递机制解释了为何在低气压环境中，聚焦条件的变化会如此敏感地影响质量去除效率。

在技术验证方面，研究通过金标准样品（硫酸铜）进行交叉验证，发现LA-AAS测得的质量与标准样品质量之间的线性回归方程R2=0.9995，斜率偏差小于0.5%。这种高精度特性使得该技术能够检测到传统方法忽略的微量元素（低于0.1ppm）。值得关注的是，当烧蚀深度超过50微米时，坑底出现明显的晶体生长结构，这为研究激光熔融过程提供了直观证据。

研究结论部分提出了"烧蚀双模理论"：在低能量密度区域（<1GW/cm2）以熔融抛射为主，此时LA-AAS检测值与坑成像结果存在约15-20%的偏差；在高能量密度区域（>1.5GW/cm2）则表现为气化为主，此时两种方法检测值趋于一致，偏差控制在5%以内。这种理论模型的建立，为优化激光参数提供了重要指导。

技术局限方面，研究指出LA-AAS无法检测冷凝态物质和分子团，因此在高浓度样品或复杂成分分析时，仍需结合其他检测手段。此外，现有方法对等离子体冷却速率的假设存在误差，未来研究可引入瞬态温度分布模型进行改进。

该研究在方法论上的突破在于建立了"四维测量体系"：时间维度（微秒级延迟）、空间维度（亚毫米级分辨率）、能量维度（GW/cm2量级）、化学维度（全元素检测）。这种多维度的同步观测，首次完整描绘了激光烧蚀过程中质量去除与化学状态演变的耦合关系。

研究团队还开发了专用软件系统，实现了从原始光谱数据到原子化质量的热力学反演。该系统包含五层处理架构：原始光谱降噪、吸收系数解算、电子密度与温度反演、原子化质量计算、环境参数校正。测试显示，在标准不确定度（SUV）为2%的情况下，系统重复性达到0.8% RSD（相对标准偏差）。

在工业应用层面，研究提出了"烧蚀效率指数"（AEI）新概念，通过LA-AAS数据与坑成像数据的比值运算，AEI=1.15时表明存在显著 redeposition 现象，而AEI>1.3则指示可能发生相爆炸。该指数已成功应用于钛合金表面处理工艺优化，使烧蚀效率提升23%的同时降低热影响区（HAZ）宽度达40%。

该研究对激光加工领域的启示在于：需要根据材料特性选择检测方法——对于高熔点材料（如钨合金），LA-AAS可检测到熔体汽化前的原子化阶段；而对于低熔点材料（如铝合金），坑成像技术结合AEI指数更为适用。这种检测方法的协同使用，将推动精密激光加工工艺的发展。

在后续研究方向上，团队计划引入同步辐射光源，提升光谱分辨率至0.001nm级别，这将使检测限降低到0.01ppm。同时正在开发便携式LA-AAS系统，目标是将设备重量控制在1kg以内，适用于在线质量检测场景。这些改进将使LA-AAS技术能够更好地服务于微纳加工、半导体制造等高端产业领域。

本研究的技术突破在于解决了传统烧蚀质量测量中三大难题：无需绝对辐射校准、不受样品表面形貌限制、可实时监测动态过程。实验数据表明，在标准测试条件下，LA-AAS的测量不确定度（包含A类和B类不确定度）为总质量的9.2±1.5%，显著优于传统方法的15-20%。这种技术进步将重新定义激光烧蚀的质量评估标准，特别是在微电子加工和生物医学检测等需要超低不确定度的领域具有重要应用前景。

最后需要强调的是，该研究建立的等离子体质量计算模型已获得美国材料与试验协会（ASTM）认证，可作为标准参考方法在工业界推广。其核心贡献在于首次实现了烧蚀过程中原子化质量的绝对测量，为激光加工工艺的标准化提供了可能。这种测量技术的突破，将促进激光清洗、增材制造等产业技术的精准发展。