基于溶剂活度系数测定UNIFAC模型能量相互作用参数及其在D2EHPA金属萃取体系中的应用

《Chemistry》：Determination of Energy Interaction Parameters for the UNIFAC Model Based on Solvent Activity Coefficients in Benzene–D2EHPA and Toluene–D2EHPA Systems

本研究通过气相色谱法在293.0 K下测定了苯、甲苯与二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)二元体系及正己烷-甲苯-D2EHPA三元体系的溶剂活度系数，旨在确定UNIFAC模型的关键相互作用参数。研究揭示了苯和甲苯在特定摩尔分数下存在活度系数最大值，并成功计算了ACH-HPO4、ACCH3-HPO4及CH2-HPO4等基团对的能量参数。通过引入中间标准物，开发了一种高精度的测量方法，使UNIFAC模型在二元及三元体系中的预测偏差均小于2%。该研究为准确预测烷烃、环烷烃及单环芳烃与D2EHPA混合物的热力学行为提供了关键参数，对优化金属液-液萃取工艺具有重要意义。

　　

1. 引言

二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)是一种高效萃取剂，广泛应用于稀土元素、锰、镍、铜、锌等金属的液-液萃取分离过程。在萃取体系中，溶剂不仅用于降低萃取剂粘度、改善相分离，还通过影响金属络合物的形成、第三相的形成以及D2EHPA在水相中的溶解度，对萃取机制产生深远影响。这种影响通常通过活度系数来量化，活度系数是选择最优溶剂、确定选择性和分配系数以及模拟相平衡组成的关键热力学参数。

UNIFAC(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)模型因其基团贡献法的特性，能够基于分子结构预测非理想液体混合物的活度系数，被选为本研究的核心模型。该模型将分子视为官能团的集合，通过计算组合贡献(分子尺寸和形状)和剩余贡献(基团间能量相互作用)来预测非理想性。本研究旨在通过测量苯-D2EHPA和甲苯-D2EHPA二元体系中苯和甲苯的活度系数，确定UNIFAC模型中ACH-HPO₄和ACCH₃-HPO₄基团对的相互作用参数，并进一步在正己烷-甲苯-D2EHPA三元体系中进行验证，从而为优化涉及D2EHPA的金属萃取过程提供可靠的热力学预测工具。

2. 材料与方法

2.1. 试剂

实验使用高纯度的苯(CAS 71-43-2)、甲苯(CAS 108-88-3)、正己烷(CAS 110-54-3)以及纯度为99%的D2EHPA(CAS 298-07-7)。所有实验均在恒定的293.0 K温度下进行，以确保与前期研究的方法连续性，并便于不同溶剂-萃取剂组合的UNIFAC参数比较和精修。

2.2. 气相色谱(GC)方法

使用配备火焰离子化检测器(FID)和0.1 cm³不锈钢进样环的Agilent GC-6890气相色谱仪，在293.0 K恒温的0.27 L玻璃容器中测定苯、甲苯和正己烷在二元及三元溶液中的气相浓度。为克服挥发性溶剂浓度测量中的挑战，特别是针对甲苯等挥发性溶剂FID灵敏度的变化，研究开发了一种结合中间标准物的新方法，显著提高了测量精度。

组分的活度(a_i)通过其在溶液上方的蒸气压与纯组分上方的蒸气压之比计算，即a_i= P_i/P_i⁰= C_i/C_i⁰。活度系数(γ_i)则通过活度除以其在溶液中的摩尔分数计算，即γ_i= a_i/x_i。

2.3. UNIFAC建模

UNIFAC模型将分子分解为官能团，每个官能团由体积(R_k)、表面积(Q_k)和相互作用参数(a_km)表征。在本研究中，D2EHPA包含CH₂、CH₃、CH和HPO₄基团；正己烷包含CH₂和CH₃基团；苯包含ACH基团；甲苯包含ACH和ACCH₃基团。各官能团的结构参数(r, q)采用文献中的标准UNIFAC值，其中D2EHPA的HPO₄基团参数根据D2EHPA二聚体的几何构型计算得出。

组分的活度系数(γ_i)是组合贡献(γ_i^comb)和剩余贡献(γ_i^res)的乘积，即ln γ_i= ln γ_i^comb+ ln γ_i^res。组合贡献考虑了分子的大小和形状，而剩余贡献则考虑了基团间的能量相互作用。

能量相互作用参数通过最小化理论活度系数与实验活度系数之间的总偏差来确定。目标函数定义为实验活度系数(γ_exper)与理论活度系数(γ_teor)比值的自然对数之和，即F = ∑(ln(γ_exper/γ_teor))。该函数强调相对偏差，与过量化学势差异一致。初始最小化通过在二维网格节点上评估函数F进行，随后应用顺序下降法来精修参数，以克服网格方法可能引入的误差。

3. 结果

3.1. 二元体系的活度系数

实验测定了苯和甲苯在各自与D2EHPA形成的二元溶液中的活度系数。与正己烷-D2EHPA体系不同，苯和甲苯的活度系数在接近纯溶剂处出现最大值，苯在摩尔分数为0.9时达到最大值，甲苯在摩尔分数为0.8时达到最大值。在溶剂摩尔分数低于0.5的区域，苯和甲苯的活度系数值较低(0.5至0.9之间)，且在此区域内，相同摩尔分数下苯的活度系数通常低于甲苯，苯的最大值更为显著。

苯和甲苯在D2EHPA稀溶液中活度系数较低，归因于它们对极性溶剂的亲和力，极性D2EHPA分子有效地将这些化合物保留在溶液中。甲苯由于甲基的引入使其性质向烷烃偏移，导致其在极性溶剂中的溶解度低于苯，因此其活度系数高于苯。活度系数最大值的存在归因于溶剂-溶剂相互作用与溶剂-D2EHPA相互作用之间的竞争。甲苯的最大值向较低溶剂摩尔分数方向移动，是由于甲苯的甲基赋予其部分脂肪族特性，使其行为介于苯和正己烷之间，从而改变了与D2EHPA相互作用的平衡。

4. 讨论

4.1. 利用实验数据确定UNIFAC能量相互作用参数

基于正己烷-D2EHPA体系先前确定的CH₂-HPO₄对相互作用参数，通过最小化实验与理论γ_i值之间的偏差，优化了ACH-HPO₄和ACCH₃-HPO₄相互作用的能量参数。最终确定的UNIFAC能量相互作用参数为：ACH→HPO₄= 4605, HPO₄→ACH = -334, ACCH₃→HPO₄= 467, HPO₄→ACCH₃= 680。同时，精修了CH₂-HPO₄对的参数，从(1144, 228)精修为(1199, 54)。

在参数空间中，代表苯的ACH基团与ACCH₃和CH₂基团相距较远，突显了它们在UNIFAC模型中截然不同的相互作用特性。使用这些参数计算的活度系数与实验值在二元体系中表现出高度一致性。

4.2. 三元正己烷-甲苯-D2EHPA体系的UNIFAC模型验证

为了验证UNIFAC模型的性能，研究了包含所有已研究基团(CH₂, ACH, ACCH₃, HPO₄)的三元正己烷-甲苯-D2EHPA体系。由于挥发性组分在溶液中浓度变化时，其色谱峰面积可能相差20至100倍，这给同时测量两种挥发性组分的活度系数带来了挑战。为解决这一问题，研究采用了中间标准物(interim standard)的方法，即使用已知组成的二元正己烷-甲苯溶液作为标准，通过公式a_i= (C₁/C₁^int) * a_i^int计算活度，从而在保持检测器灵敏度设置不变的情况下，准确测定活度系数。

实验结果表明，UNIFAC模型对三元体系中正己烷和甲苯活度系数的预测与实验数据吻合良好，验证了所确定相互作用参数的准确性。

4.3. 三元液体体系中组分活度系数的建模

利用UNIFAC模型计算了三元正己烷-甲苯-D2EHPA体系中各组分的活度系数等值线。

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  正己烷活度系数：从纯正己烷顶点(γ_C6H14= 1)开始，随着向甲苯-D2EHPA二元混合物稀释，正己烷的活度系数平滑且单调增加。甲苯对正己烷活度系数的影响比D2EHPA更显著。
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  甲苯活度系数：实验测量表明，甲苯活度系数的最小值出现在三元组成空间中靠近D2EHPA顶点的区域。随着组成远离D2EHPA顶点，甲苯的活度系数增加，在D2EHPA:正己烷摩尔比约为2:3时达到1。甲苯自身的摩尔分数对其活度系数影响有限。
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  D2EHPA活度系数：D2EHPA的活度系数从甲苯顶点(x_tol= 1)向D2EHPA顶点(x_D2EHPA= 1)和正己烷顶点(x_hex= 1)增加。沿甲苯-D2EHPA二元边，γ_D2EHPA从0.7增加到1.0，而沿甲苯-正己烷二元边，γ_D2EHPA从0.7增加到2.1，表明正己烷对D2EHPA的非理想性有更强的驱动作用。

5. 结论

本研究成功实施了一套用于计算D2EHPA与多组分溶剂混合物中组分活度系数的方法论，包括实验测定、能量相互作用参数计算和UNIFAC建模。

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  实验测定：通过气相色谱法在293.0 K下测定了苯和甲苯在二元体系中的活度系数。
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  参数确定：通过顺序下降法最小化实验与模型活度系数的总偏差，计算了能量相互作用参数，结果为ACH-HPO₄(-334, 4605), ACCH₃-HPO₄(680, 467)，并精修了CH₂-HPO₄(54, 1199)。
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  模型验证：将参数化的UNIFAC模型应用于三元正己烷-甲苯-D2EHPA体系，模型计算值与实验数据吻合良好，验证了模型的准确性。
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  体系分析：计算了三元体系中各组分的活度系数等值线。脂肪族正己烷是强非理想性驱动剂，显著增加了甲苯和D2EHPA的活度系数；而甲苯是影响正己烷活度的主要因素，同时稳定了自身的活度系数，并缓解了正己烷与D2EHPA之间的强非理想相互作用。

该研究开发的方法论对于研究有机磷酸酯(如D2EHPA)与脂肪族、芳香族和环状烃的热力学行为具有广泛的适用性。