《Surface and Interface Analysis》：Effect of the Fe Content on the Oxide Film Composition and Corrosion Resistance of Inconel 625: An XPS and Cyclic Potentiodynamic Polarisation Study
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本文通过XPS和循环动电位极化（CPP）技术，系统研究了铁（Fe）含量（2–15 wt.%）对Inconel 625镍基高温合金自然氧化膜成分及在人工海水中点蚀抗力的影响。研究发现，增加Fe含量可促进保护性氧化物（NiO、Cr2O3、Nb2O5）的形成，并使氧化膜厚度从1.8 nm增至3.5 nm，显著提高合金的点蚀电位（最高达1.12 V/SCE）。该研究为在Inconel 625中合理引入Fe元素以提升其腐蚀抗力提供了理论依据，对石油天然气工业中关键部件的防护涂层开发具有重要意义。
摘要
本研究聚焦于探讨提高Inconel 625中的铁（Fe）含量对其氧化膜成分和腐蚀行为的影响。通过电弧熔炼不同比例的ASTM A182 F22钢和Inconel 625，制备了一系列Fe含量（2–15 wt.%）的样品。XPS（X射线光电子能谱）分析表明，随着合金中Fe含量的增加，自然氧化膜中保护性氧化物（即NiO、Cr2O3和Nb2O5）的比例逐渐增加，而MoO2在所研究的成分范围内没有变化。同时观察到氧化膜厚度从Inconel 625的1.8 nm增加到含15 wt.% Fe样品的3.5 nm。在人工海水中的CPP（循环动电位极化）测试显示，点蚀电位随着Fe含量的增加而逐渐升高，对于含15 wt.% Fe的合金达到1.12 V/SCE。这些结果表明，Inconel 625中Fe浓度的增加（最高至15 wt.%）不会降低氧化膜的保护性，反而提高了其耐点蚀性能，这可能为在该合金中更多地使用Fe元素开辟了道路。
1 引言
在石油和天然气工业中，将2.25Cr-1Mo（F22）钢表面堆焊（Overlaying）耐腐蚀合金如Inconel 625是一种广泛应用的技术，用以保护持续暴露于侵蚀性环境中的工业部件。Inconel 625是一种固溶强化的镍铬钼（NiCrMo）高温合金，其中合金元素如铬（Cr）和钼（Mo）提供了在不同环境下的优异耐腐蚀性。堆焊Inconel 625时的一个主要担忧是其耐腐蚀性的下降，因为堆焊技术会改变涂层的成分，这被认为会降低其耐腐蚀性。在这方面，研究人员观察到铁（Fe）从钢基体向Inconel 625涂层中的扩散会影响其耐腐蚀性。
在最近的一项研究中，作者团队专门考察了Fe含量的影响，并排除了其他影响腐蚀的参数。结果表明，添加10–15 wt.%的Fe可以通过抑制阳极金属碳化物析出相的形成来显著改善耐腐蚀性，从而增强抗点蚀/电偶腐蚀的能力。尽管该研究为Fe在堆焊Inconel 625腐蚀性能中的作用提供了更深入的见解，但需注意在实际应用中使用纯Fe并不可行。通常，低合金钢被广泛用作基体材料，因为其合金元素提供了增强的机械和耐腐蚀性能，使其成为石油工业的合适候选材料。然而，据报道，合金元素在焊接过程中也会形成不希望的二次相，从而使整个部件易于腐蚀。这些不希望的第二相，例如晶界处的M23C6/M6C碳化物、富铌（Nb）的MC碳化物以及枝晶间的Laves相，已知会向基体中引入化学和电化学不均匀性，导致局部腐蚀。晶界碳化物通过耗尽Cr而使晶界敏化，从而使合金在侵蚀条件下易于发生局部腐蚀。枝晶间相局部耗尽了合金元素，导致在颗粒-基体界面处发生优先侵蚀。为避免此类相的形成，石油工业已转向使用2.25Cr-1Mo（F22）钢，因为这种情况下合金元素的浓度有限。
值得注意的是，高温合金中合金元素的浓度和分布影响其抵抗腐蚀环境的能力。特别是，暴露在空气中自发形成的几纳米厚的自然氧化膜取决于块体合金的成分。例如，在富Cr合金上形成的自然氧化膜在电化学暴露时表现出形成保护性富Cr钝化层。当Mo含量增加时，在氧化膜的外层会形成一层薄而稳定的富Mo层，从而保护内层的富Cr层并同时促进其生长。在具有较高钨（W）含量的合金上，氧化膜的外层富含W，并且由于W在酸中的溶解度较低，富Mo和W的氧化层比单一组分的富Mo氧化层更耐腐蚀。块体中较高的Ni含量驱动在氧化膜外层形成富Ni层，在侵蚀条件下，Ni大部分被浸出，在内层富Cr氧化层中留下少量Ni氧化物。该内层Cr-Ni氧化层的稳定性决定了溶解速率。这表明，研究自然氧化层中存在的表面氧化物的性质和类型至关重要，从而更好地理解所形成的氧化层，进而理解在侵蚀条件下运行的此类焊接材料的耐腐蚀性。
考虑到添加Fe对Inconel 625以提高其耐腐蚀性的益处，研究Fe含量对堆焊在F22钢上的Inconel 625的影响显然具有意义，因为据作者所知，除先前工作外，文献中尚无系统改变该材料中Fe含量的研究。因此，本工作的目的是研究Fe浓度对F22钢上堆焊Inconel 625在人工海水环境中的保护性氧化物组成和腐蚀行为的影响。为改变Fe浓度，将F22钢和Inconel 625以不同比例进行电弧熔炼，控制每个样品中Fe的总量。使用XPS检查自然氧化物的组成，并通过动电位极化（CPP）测量评估所得合金的腐蚀动力学和钝化行为。
2 方法学
2.1 材料制备
为制备具有较高Fe含量的不同Inconel 625合金，在氩气气氛下，使用非自耗钨电极，在水冷铜坩埚中对Inconel 625和不同比例的ASTM A182 F22钢进行电弧熔炼。铸锭长50 mm，直径15 mm，重约50 g。每次熔炼后对铸锭称重，以确定是否存在可能导致预期成分偏差的质量损失。所有合金的重量损失均低于0.5%。为保持化学均匀性，铸锭重熔五次。通过X射线荧光光谱（XRF）测定了ASTM A182 F22、Inconel 625以及本工作中制备的合金的化学成分。制备的合金缩写为Inc-xFeF22，其中x代表Fe含量（wt.%）。初始材料成分见表1。研究的最终合金含有0.22、2、5、10和15 wt.%的Fe，分别命名为Inconel 625、Inc-2FeF22、Inc-5FeF22、Inc-10FeF22和Inc-15FeF22。
关于所得合金的显微组织，作者在其他工作中进行了研究。观察到的显微组织主要由γ-FCC基体（富Ni）、少量NbC和Laves相（A2B原型）组成。关于Fe添加对Inconel 625显微组织修饰的进一步观察在论文中描述。
2.2 XPS分析与曲线拟合
使用XPS分析样品原始状态下形成的氧化膜的化学成分。所有样品均取自铸锭中心。这些样品用#1200砂纸抛光，用MilliQ超纯水冲洗，然后在丙酮中超声清洗5分钟，随后在乙醇中超声清洗5分钟。之后将样品迅速转移至XPS样品室。XPS在Thermo Fisher Scientific k-Alpha仪器上进行，采用单色化Al-Kα辐射（1486.6 eV）和400μm光斑尺寸。使用200 eV通能和1.0 eV步长记录全谱扫描。使用50 eV通能和0.1 eV步长记录Fe、Ni、Cr、Mo、Nb、O和C核心能级窄谱扫描谱。所有谱图均以285.0 eV的吸附C 1s峰为基准进行电荷校正。使用Thermo Fisher Scientific Avantage软件进行定量和峰拟合。在扣除Shirley背景后，使用仪器修正的Wagner灵敏度因子。
对于Ni 2p区域的峰拟合和定量，制备了镍丸（纯度99.999 wt.%），并用500 eV入射能量的氩离子束刻蚀，直到O 1s峰强度不再降低，以获得纯镍及其等离子体激元损失峰的洁净谱图。然后将这些峰用作峰拟合氧化样品Ni 2p峰的基础。这样做是因为与使用Biesinger等其他详细研究含Ni合金的XPS研究中采用的Ni金属拟合参数相比，它能给出更可靠的结果。使用其他可靠工作中的值来指导Ni、Cr、Mo和Nb核心能级峰的峰拟合。
2.3 循环动电位极化测量
使用SOLARTRON model 1287A电化学接口和SOLARTRON model 1260A频率响应分析仪，由Corrware2/Zplot SOLARTRON model 125587S软件控制，研究样品的耐腐蚀性。采用典型的三电极系统进行测量。使用面积为12 cm2的Pt箔作为对电极，饱和甘汞电极（SCE, Hg/Hg2Cl2和KClsat）作为参比电极，样品作为工作电极。用作工作电极的测试样品被加工成棒状（直径6 mm），用#1200砂纸打磨，然后热镶嵌在惰性聚合物支撑体中。所有样品均浸入室温下的3.5 wt.% NaCl溶液中。为了更详细地观察曲线的阳极区，采用了CPP，因为它提供了氧化层在不同电位范围内的行为信息。在开始CPP测量之前，先监测开路电位（OCP）3小时。随后，从OCP -0.5 V扫描至2 VSCE，扫描速率为0.001 V/s，或直到电流密度达到0.001 A cm-2，获取CPP曲线。一旦达到极限电流密度，则以相同的扫描速率进行反向极化。从CPP曲线中，通过线性阴极外推至Ei= 0 提取腐蚀电位（Ecorr）。从CPP曲线也确定了击穿电位（Eb）和再钝化电位（Erep）。为保持统计显著性并检查重现性，每个测试重复三次，且曲线始终能重复先前的数值。
3 结果
3.1 XPS谱图与峰拟合
Inconel 625的XPS全谱显示有强的Ni、Cr、Mo和Nb峰，以及来自Inconel 625的较低强度的Fe峰。存在低浓度的吸附碳污染，也观察到其他表面污染物Ca和Si。Cu的浓度约为0.5 at.%，可能来自电弧熔炼过程中使用的铜坩埚。所有研究材料的XPS全谱提取的表面成分总结在表2中。为阐明金属和氧浓度的相对变化，从成分分析中排除了表面吸附碳的贡献。检查表2中的数值可知，Mo和Nb的表面浓度在整个系列中基本不变，表明这些元素的浓度不受引入的成分修饰的显著影响。仅在高体Fe含量的样品（10和15 wt.%）中检测到Fe，这与其他样品中其较低的初始浓度一致。观察到的最显著趋势是，随着Fe掺入量的增加，表面Cr和Ni含量逐渐减少，特别是对于Inc-10FeF22和Inc-15FeF22。这种减少伴随着O原子百分比的显著增加同时发生，表明表面氧化增强。
关于XPS谱中Fe的存在和定量，Inc-15FeF22合金的Fe 2p区域显示，Fe 2p3/2峰与Ni L3M23M45峰强烈重叠，使得难以准确量化Fe浓度。在该区域，源自该合金中高浓度Ni的强Ni L3M23M45峰主导了谱图，但在724和720 eV处存在小的Fe 2p1/2峰，分别对应于氧化铁和金属铁，这使得能够确定总Fe浓度约为1 at.%。这是在所有合金中观察到的最高浓度。由于这些合金的氧化物中Fe浓度非常低，下文将不再提及其对氧化层或该氧化物耐腐蚀性的贡献。
接下来将展示峰拟合的Ni 2p、Cr 2p、Mo 3d和Nb 3d XPS谱图。在峰拟合Ni和Cr谱图时，采用了Biesinger等人的方法，考虑了多重分裂、等离子体激元损失、震激卫星峰贡献以及其他谱图拟合参数。使用Chen和Clayton的工作作为拟合Mo 3d区域的主要参考。使用Miller等人和Ma与Rosenburg的参考文献来指导Nb 3d区域的拟合。
3.1.1 Ni 2p区域
峰拟合的Ni 2p高分辨率谱图显示，对于Inconel 625合金，最突出的峰属于Ni 2p金属及其相关的等离子体激元损失峰，表明自然氧化膜相对较薄。NiO和Ni(OH)2峰的强度较低，表明氧化层中Ni氧化物/氢氧化物的量有限。对于Inc-xFeF22样品，获得了类似的结果，但整个样品中可观察到的NiO和Ni(OH)2量略有不同。根据数据，存在一些变化，但总体趋势是，随着合金中Fe含量从2增加到15 wt.%，以Ni0形式存在的Ni强度分数降低，而NiO和Ni(OH)2浓度均增加。在整个样品成分范围内，氧化物中的NiO和Ni(OH)2也显示出相似的浓度。
3.1.2 Cr 2p区域
峰拟合的Cr 2p区域显示，与Ni的结果类似，Inconel 625样品的Cr金属峰强于其他含Fe合金，并且随着Fe含量的增加，金属峰强度呈普遍降低趋势，表明氧化膜随Fe含量增加而增厚。表面以Cr2O3形式存在的Cr比例从48.0%增加到68.5%（而在此范围内表面Cr浓度下降）。相比之下，以Cr(OH)3形式存在的Cr比例显著低于Cr2O3（16.6%–30.2%），并且Cr(OH)3含量随合金中Fe浓度没有明显趋势。
3.1.3 Mo 3d区域
曲线拟合的Mo 3d高分辨率谱图显示，在整个样品组中观察到的MoO2和Mo2O5浓度似乎不随该合金中Fe的增加而变化，而是保持相当恒定，值分别约为总Mo含量的15%和10%。关于Mo0和MoO3浓度，它们似乎与Fe含量的增加有关，MoO3上升而Mo0略有下降。这表明随着氧化膜增厚，氧化层中MoO3含量更高。这对耐腐蚀性也是有益的，因为MoO3在高电位和酸性介质中是稳定的。
3.1.4 Nb 3d区域
曲线拟合的Nb 3d峰显示，低结合能组分出现在203.1 ± 0.1 eV的值。该能量与文献中预期的Nb金属（202.2 eV）或NbO（203.7 eV）不一致。其他作者也观察到此结合能的峰，并将其归因于Nb2O的存在或非化学计量的NbOx氧化物（其中0 ≤ x ≤ 1）。然而，考虑到合金中其他核心能级XPS谱图中存在底层金属峰，Nb 3d谱图中底层块体材料峰的缺失会令人惊讶，特别是考虑到Nb 3d电子比其他核心能级峰具有更高的动能。在作者先前的工作中表明，在合金凝固过程中，Nb强烈富集在二次金属碳化物相中，并在较小程度上富集在Laves相中。因此，考虑到结合能，该峰也可能代表块体富Nb碳化物相。在先前的工作中还发现，对于Inc-10FeF22和Inc-15FeF22合金，在显微组织的SEM图像中未观察到金属碳化物相。该峰的强度在15Fe合金中强烈降低，但在其他合金成分中存在，这表明将该位置的峰归属于NbC和NbO1-x可能是正确的。
氧化物主要来自Nb2O5的贡献，以及较小部分的NbO2。从数据来看，从Inconel 625到Inc-5FeF22，氧化物中Nb2O5的比例普遍逐渐下降，然后对于更高的Fe浓度直至Inc-xFeF22，Nb2O5比例增加。从耐腐蚀性的角度来看，氧化物中较高的Nb2O5含量是期望的，因为据报道Nb2O5在水、酸和碱溶液中是热力学稳定的，而NbO和NbO2氧化物据报道不稳定，可能被氧化成更高价态的氧化物。
3.2 氧化膜厚度
在存在底层金属和氧化物峰的情况下，可以根据XPS谱图确定氧化膜厚度。从第3.1节的结果可以清楚地看到，在合金的基体上形成了混合氧化物。由于仅存在少量Ni氧化物，并且Cr是第二高的合金元素，其氧化物构成了氧化物的相当大部分，因此基于氧化物仅为Cr2O3的近似，根据Cr 2p峰估算了氧化膜厚度。从Cr 2p峰拟合可以明显看出，随着Fe含量的增加，氧化物明显增厚。计算值显然是近似值，但表明氧化物厚度几乎翻倍，从Inconel 625的1.8 nm增加到较高Fe含量的Inc-10FeF22和Inc-15FeF22合金的3.3–3.5 nm。
3.3 循环动电位极化
Inconel 625和Inc-xFeF22合金样品的CPP图显示，所有合金的Ecorr值非常相似，并且不随Fe含量的变化而发生实质性变化。然而，Fe的添加，特别是高于2 wt.%时，改变了合金的钝化特性，如Erep和Epit值所示。为澄清起见，Erep是在反向极化期间腐蚀电流下降，并且反向极化曲线与正向极化曲线相交处的电位；这表明先前形成的点蚀的再钝化电位。在低于Erep的电位下，实现点蚀的钝化。如果观察到滞后环，在Erep和Epit之间形成电位范围，在该电位区域内，先前形成的点蚀发生部分或不完全的钝化；然而，不会形成新的点蚀。在大多数情况下，基于Erep和Ecorr之间的差异来评估局部腐蚀抗力，因为需要钝化层提供完全保护。这两个电位之间的区域表示金属的钝化区，前提是Erep的值比Ecorr更正。此外，在该电位范围内不应引发和扩展点蚀。
对于Inconel 625和Inc-2FeF22，未观察到明显的滞后环，表明Ecorr和Erep之间的区域被钝化，并且这些材料获得了稳定的、完全保护的氧化层。此外，Epit（点蚀开始的最低电位以上）的值对于这两个样品相当低，表明它们易受点蚀影响。另一方面，Fe含量为5 wt.%或更高的样品中，Epit显著更高，这表明这些合金成分更耐点蚀。此外，在这些较高Fe含量的样品中，Ecorr和Erep之间更宽的范围表明钝化膜稳定且无点蚀。仔细观察图5可以发现，在Fe含量超过5 wt.%的样品中形成了滞后环，表明先前产生的点蚀有可能再钝化。有趣的是，滞后环的大小以及Erep和Epit之间的差异随着Fe含量的增加而增加，并且在Inc-15FeF22中最大，并且氧化物具有在高电位下增强钝性的成分或厚度。从这些Erep和Epit结果可以清楚地看出，添加增加量的Fe（最高至15 wt.%）有利于提高形成保护性氧化物的能力，并且Inc-15FeF22表现出最优异的耐腐蚀性。
4 讨论
基于观察到的CPP结果，将氧化物成分和耐腐蚀性关联为合金中Fe含量的函数是有用的，但需注意所研究的氧化物是空气形成的氧化物，而不是在水性环境中形成的钝化膜。图6a显示了通过XPS确定的每种合金成分的金属氧化物中Ni、Cr、Mo和Nb氧化物物种的相对比例。比较表2中的表面成分和图6a中的氧化物成分，可以看出Cr在氧化物中高度富集，Cr氧化物/氢氧化物代表了氧化物成分的最大部分。Mo和Nb在氧化物中也富集，而Ni则贫化。关于相对金属氧化物+氢氧化物比例的趋势，Cr没有显示明显的趋势，但随着Fe含量的上升可能存在逐渐增加。Mo的相对比例不随Fe含量的增加而变化，而Nb氧化物含量确实随着Fe含量逐渐增加。图6a还显示，XPS分析深度内发现的氧化物/氢氧化物物种总量随着Fe含量的增加而增加，这是由于氧化膜厚度计算中确定的氧化膜厚度增加所致。
出于腐蚀防护目的，期望在合金表面形成最稳定和最具保护性的氧化物。因此，在图6b中，考虑了每种合金元素的不同氧化物的相对比例，绘制了不同合金的氧化层中最稳定氧化物（NiO、Cr2O3、Nb2O5和MoO2）的百分比。由此可以清楚地看出，最稳定氧化物的比例随着Inc-xFeF22成分中Fe的增加而增加，但Mo氧化物除外。因此，从XPS结果来看，随着Fe含量的增加，形成的氧化物显示出合金中已知的保护性金属氧化物物种增加，并且厚度增加，提供更高的耐腐蚀性，这也从CPP结果中观察到。
尽管总体Ecorr值没有实质性变化（即-0.2 – -0.36 V/SCE），但Epit电位通常随着Fe含量的增加而增加，表明较高Fe含量下的氧化物钝化层不易发生局部侵蚀。此外，CPP曲线形状的变化，对于较高Fe含量的合金出现滞后环，Erep接近0.85 VSCE，以及Erep和Epit之间的电位范围随Fe含量增加而增加，表明形成了更具保护性的氧化物。
总之，从CPP结果来看，向Inconel 625中逐步添加Fe含量（最高至15 wt.%）增加了钝化区范围。从XPS数据来看，增加Fe含量对保护性氧化物/氢氧化物的存在没有不利影响；相反，在Inc-*xFeF22样品表面观察到更高浓度的保护性Cr、Ni和Nb氧化物，并且氧化膜厚度增加。Epit和Erep之间观察到的电位范围通常被认为是“不完全钝化”区，其中先前的点蚀可能扩展，但不会形成新的点蚀。尽管如此，与Inconel 625（在这些电位（高于0.85 V/SCE）下点蚀腐蚀已占主导地位）相比，该区域的存在可以被视为一种改进。此外，Inc-(5, 10, 15)FeF22合金在Ecorr和Erep之间呈现出比Inconel 625和Inc-2FeF22更大的完美钝化区（约200 mV），这也可能归因于修饰的氧化物/氢氧化物层成分和厚度。CPP测量中Ecorr、Erep和Epit值的比较显示在图6c中。
5 结论
在本工作中，通过电弧熔炼不同比例的Inconel 625和ASTM A182 F22钢，制备了Fe含量范围为2至15 wt.%的合金。通过XPS分析和在3.5 wt.% NaCl溶液中的CPP，研究了Fe含量对Inconel 625钝化行为的影响。从本次调查中可以得出以下结论：
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XPS分析表明，随着Fe含量的增加，空气形成的膜中Cr2O3、NiO和Nb2O5的浓度更高，并且膜厚度从Inconel 625的1.8 nm增加到Fe含量为10和15 wt.%时的3.3–3.5 nm。这些氧化物众所周知非常稳定且耐腐蚀，并导致这些合金钝化行为的增强。
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从CPP测量来看，原始状态的Inconel 625（含0.22 wt.% Fe）表现出腐蚀电位（Ecorr）和点蚀电位（Epit）值分别为-0.25和0.66 V/SCE。对于Fe含量为5 wt.%及更高的合金，Epit逐渐增加至1.12 V/SCE。还观察到一个“不完全钝化”区，该区域随Fe含量增加而增加，表明高Fe含量合金具有优异的钝化行为。
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作者先前对相同合金的显微组织分析工作表明，在较高Fe含量下观察到的点蚀抗力增加伴随着阳极金属碳化物第二相形成的抑制。本文给出的结果表明，此外，增加Fe含量导致形成更具保护性和更厚的氧化层。这些结果很重要，因为它们表明一种具有更高Fe含量的新型镍基高温合金可以改善Inconel 625本已优异的耐腐蚀性。
