利用基于纤维素的有机凝胶传感器，并借助机器学习技术，在复杂基质中快速、现场检测卡巴呋喃

《Journal of Hazardous Materials》：Rapid and on-site detection of carbaryl in complex matrices using cellulose-based organogel sensor with assist of machine learning

基于纤维素有机凝胶传感器与YOLO算法的卡比托残留快速检测方法。采用溶剂诱导法制备的纤维素有机凝胶传感器通过共价固定对氨基苯甲酸，与卡比托水解产生的萘酚发生偶氮显色反应实现可视化检测。结合智能手机YOLO图像识别算法，有效消除复杂基质干扰，检测限达0.19 mg/kg，检测全程少于40分钟，适用于水稻、蔬菜、河流及食用油等多种样本的现场快速筛查。

　　

刘帅|姚莉莉|陈建鹏|胡凯英|高胜杰|严玲|毛宇|董宝雷|郑磊

合肥工业大学食品与生物工程学院，中国合肥230009

摘要

在复杂基质中快速、现场监测克百威残留物对于确保环境和食品安全至关重要，但这也带来了重大挑战。我们开发了一种纤维素有机凝胶传感器，借助智能手机和便携式成像设备，能够准确定量检测克百威。具体来说，p-氨基苯甲酸被共价固定在纤维素上。该纤维素有机凝胶传感器采用溶剂诱导法制备，具有良好的稳定性。克百威水解产生的萘酚可通过偶氮偶联反应与p-氨基苯甲酸反应，生成红色产物，从而实现克百威的可视化检测。纤维素有机凝胶具有致密的多孔内部网络结构，能有效排除样品基质中的干扰物质，并将克百威吸附到有机凝胶中。该传感器对复杂样品的基质干扰具有优异的抵抗力。无需额外分离或富集步骤，即可直接检测河水、大米、卷心菜和大豆油样品中的克百威。我们使用“你只看一次”（YOLO）算法分析智能手机拍摄的有机凝胶图像，有效减少了干扰并提高了传感器的检测精度。该传感器的克百威检测限为0.19 mg/kg，样品中的回收率高于85.2%。整个检测过程（包括样品预处理）耗时不到40分钟。本研究通过结合有机凝胶传感器和机器学习，提出了一种新的、可靠的复杂样品中克百威现场准确检测方法。

引言

克百威（1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯）是一种广谱高效且低毒性的氨基甲酸酯类杀虫剂[1]，广泛用于农作物害虫控制。然而，克百威的滥用会导致环境污染和生物累积，对食品安全和人类健康构成威胁[2][3]。克百威通过消化道和皮肤进入人体后，会抑制人体内的乙酰胆碱酯酶活性，导致神经功能障碍、呼吸窘迫和昏迷[4][5]。地表水中的克百威残留不仅威胁生态安全，也危及城市饮用水安全。鉴于这些问题，中国国家标准将大米、大豆油和蔬菜中的克百威最大残留限量（MRL）设定为1.0 mg/kg[6]。因此，开发灵敏且便捷的克百威检测方法对于确保食品安全和环境安全至关重要。目前克百威的检测主要依赖于色谱法、电化学分析和表面增强拉曼光谱等仪器方法[7][8][9]。这些方法具有高灵敏度和高准确性，但大多数方法依赖昂贵且不便于携带的仪器，限制了其现场检测的应用。

克百威会残留在各种农产品和环境样品中，现有的快速检测方法常受基质效应显著影响。例如，传统检测探针通常需要水溶液或甲醇等极性有机溶剂与克百威反应以产生可检测信号，这使得在食用油等非水样品中难以进行直接现场检测[10]。此外，传统快速检测方法通常涉及多步骤提取和富集过程，限制了检测效率[11]。开发适用于复杂样品基质的快速检测技术，实现克百威残留物的现场和便携式检测，是确保食品安全和环境安全的迫切需求。

凝胶是由一种或多种单体通过物理或化学交联形成的柔软材料，具有良好的稳定性和便携性[12]。水溶液和有机溶剂均可作为凝胶内的流体介质，使其在不同应用中具有高度灵活性[13]。凝胶具有高度多孔的三维网络结构，能够负载多种探针，并为探针与目标分子之间的相互作用提供有利条件。作为功能性载体，凝胶在分析和传感应用中展现出巨大潜力，有效简化了复杂的检测步骤并提高了操作便利性[14][15]。现有研究表明，凝胶传感器在复杂食品基质中具有优异的应用性。例如，鲜宇等人合成了金纳米星作为水凝胶传感器中的比色探针。所开发的传感器对基质效应具有很强的抵抗力，可直接用于茶叶饮料和人尿液中抗坏血酸的现场快速检测，无需复杂样品预处理[16]。在我们之前的研究中，我们开发了一种抗复杂基质效应的水凝胶传感器，能够特异性快速检测牛奶、酸菜和香肠样品中的亚硝酸盐，这些样品只需直接稀释即可[17]。

基于凝胶开发用于复杂食品基质中危险物质快速检测的传感器是确保食品安全和环境安全的关键技术手段。在本研究中，我们开发了一种比色有机凝胶传感器，并将其与便携式成像设备结合，实现了食品和河水中克百威的快速检测。p-氨基苯甲酸（p-ABA）通过共价偶联方法固定在纤维素上，纤维素有机凝胶传感器通过溶剂诱导法制备[18。p-ABA与克百威水解产生的萘酚反应，生成红色偶氮产物。因此，该有机凝胶传感器能够快速比色检测克百威。所开发的纤维素有机凝胶传感器对基质具有优异的耐受性。可以直接使用大米和蔬菜提取物以及河水样品进行检测，混合有提取溶剂的食用油样品也可直接用该传感器分析。

现代智能手机配备了高性能处理器、高分辨率摄像头和高效的通信模块[19]，作为紧凑的信息处理中心，智能手机为便携式视觉传感器的开发提供了软件和硬件支持[20]。然而，目前大多数基于智能手机的传感器仅依赖直接颜色比较或简单的RGB值分析来确定样品中目标分析物的浓度。智能手机的传统成像识别模式往往无法提取图像中的关键信息（如特征值），这限制了便携式视觉传感器的检测精度。最近在机器学习方面的进展使得便携性和智能检测的集成更加高效[21]。机器学习为提高便携式传感器的检测性能提供了新策略[22]。在本研究中，我们使用便携式成像设备捕捉有机凝胶传感器的图像，并应用“你只看一次”（YOLO）算法分析图像，有效减少了干扰并提高了传感器的检测精度。该传感器的克百威检测限为0.19 mg/kg，整个检测过程（包括样品预处理）耗时不到30分钟。本研究开发的有机凝胶传感器为复杂样品基质中克百威残留物的快速准确现场检测提供了可靠的技术支持。

材料

Na₂S₂O₄、p-氨基苯甲酸（p-ABA）、p-硝基苯甲酰氯、四丁基膦溴化物、分子筛（3 ?）、NH₄BF₄、醋酸钾、二甲基乙酰胺（DMAc）、克百威和萘酚购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。LiCl、氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）和纤维素粉购自Aladdin Industrial Corporation（上海，中国）。NaOH、NaNO₂、乙腈、乙醇和HCl购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

克百威的比色测定机制

克百威的比色检测基于两阶段的偶氮偶联反应。克百威在碱性条件下水解生成萘酚，生成的萘酚随后与p-ABA和NO₂^–发生偶氮偶联反应，形成红色偶氮染料（图1A）[24]。图S1中的吸收光谱证实，当萘酚分别与p-ABA或NO₂^–混合时，没有生成显色产物。将萘酚加入p-ABA和NO₂^–的混合物中后，产生了

结论

总之，本研究开发了一种创新的纤维素有机凝胶传感器，结合YOLO算法辅助的智能手机读出功能，实现了食品和环境样品中克百威的灵敏现场检测。关键成分PAC通过共价接枝成功合成并进行了全面表征。这种功能化材料随后在乙醇气氛诱导下制备成坚固透明的纤维素有机凝胶传感器。得益于其

环境影响

食品和环境中的克百威残留物对人类健康构成威胁。准确定量分析克百威对于确保食品安全和环境安全至关重要。复杂样品基质的影响是一个主要挑战。本文开发了一种用于克百威比色检测的纤维素有机凝胶传感器。该凝胶的渗透效应可有效富集克百威，其排除效应可消除复杂基质中的干扰

CRediT作者贡献声明

姚莉莉：软件开发、数据分析。陈建鹏：软件开发、数据分析。胡凯英：数据分析、方法学研究。高胜杰：软件开发、方法学研究。郑磊：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调。刘帅：撰写、初稿撰写、软件开发、数据分析。严玲：资源协调、方法学研究。毛宇：资源协调、方法学研究。董宝雷：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（CN）（JZ2025HGTG0261）和安徽省自然科学基金（CN）（2508085MC047）的支持。