《Journal of Hazardous Materials》：Eco-friendly Alcohol-based Frothers Used in Plastic and Mineral Flotation Separation: Performance, Recent Advances, and Future Directions
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本综述系统探讨了环保醇类起泡剂（如桉树油（EO）、松油（PO）和萜品醇（TA））在矿物、煤炭、电子废弃物（E-waste）及微塑料（MPs）浮选分离中的应用。文章重点分析了其起泡机制、性能评估参数（如临界聚并浓度（CCC）、亲水亲油平衡值（HLB））、相较于传统起泡剂（如甲基异丁基甲醇（MIBC））的优劣势，并指出了其在工业规模化应用中的挑战（如成分可变性、选择性）及未来研究方向（如界面相互作用、绿色起泡剂分子设计）。
引言
起泡剂在浮选分离中扮演着关键角色，它们通过降低气-液界面张力、抑制气泡聚并、减小气泡尺寸并增强泡沫稳定性，从而影响浮选产品的品位、回收率和选择性。尽管其重要性不言而喻，但与捕收剂和抑制剂等其他浮选药剂相比，针对起泡剂的研究相对有限。传统的起泡剂通常是合成的、非绿色的、不可持续的化学品，具有潜在的环境危害和健康风险。随着对危险塑料处理和矿业更严格环保法规的关注日益增加，对低毒、更环保的试剂需求日益迫切。醇类起泡剂是一类众所周知的非离子型表面活性剂，其分子结构包含疏水烷基链和亲水羟基（-OH），这种两亲特性使其能够在气-液界面吸附，有效稳定气泡。醇类起泡剂主要分为脂肪醇（如MIBC）、芳香醇（如苯酚）和环状醇（如萜品醇（TA）、松油（PO））。其中，源自天然植物的环保醇类起泡剂，如桉树油（EO）、松油（PO）和萜品醇（TA），因其可生物降解、毒性较低而受到广泛关注。
醇类起泡剂在浮选分离中的作用机制
起泡剂主要通过两种功能影响浮选效率：一是减小气泡尺寸，二是增强泡沫稳定性。其作用机制涉及改变界面性质（如表面张力）和切向性质。起泡剂分子优先吸附在气-液界面，疏水端朝向空气，亲水端朝向水相。这种吸附降低了界面张力，抑制气泡 coalescence，产生细小且分散良好的气泡。这些小气泡具有更高的比表面积和更慢的上升速度，增加了与颗粒碰撞和附着的概率。同时，吸附的起泡剂分子会使气泡表面部分固定化，减缓液膜排水，从而稳定泡沫层，这对于有价值矿物的有效回收至关重要。然而，过量的起泡剂会产生负面影响，例如降低选择性、干扰捕收剂性能、导致泡沫过于稳定而引起操作问题。
天然醇类起泡剂的性能与应用
桉树油 (EO)
桉树油是一种从桉树中提取的天然精油，呈淡黄色，具有强烈的芳香气味，其主要成分包括桉叶油素（非醇类醚）和萜品醇（TA）等。EO具有低毒、可生物降解、运输和储存火灾风险低等优点。其化学成分复杂且可变，这使其在某些情况下可同时发挥起泡剂和捕收剂的双重功能。EO在浮选早期历史中曾被广泛用作起泡剂，特别是在金和硫化矿浮选中显示出良好的效果。例如，在早期应用中，EO实现了约80%的铜回收率和68%的金回收率。现代研究表明，特定种类的EO（如Eucalyptus dives）在浮选初期对游离金的回收表现出快速的动力学特性。在煤炭浮选领域，EO与葵花籽油等植物油捕收剂联用，可有效降低精煤灰分。然而，EO的主要挑战在于其成分因植物种类、地理来源和提取方法而异，导致浮选性能不稳定，这限制了其在工业上的广泛应用，并促使操作者转向性能更稳定的合成起泡剂。
萜品醇 (TA)
萜品醇是一种天然存在的环状单萜醇，广泛存在于松油、桉树油等精油中。TA因其宜人的香气、低毒性和可生物降解性，在食品、香料、化妆品以及浮选等多个行业均有应用。在浮选领域，TA以其低用量、低成本、强效的泡沫形成能力而闻名，是中国钼矿选矿等行业中最常用的环保起泡剂之一。
在矿物浮选中的应用：TA已成功应用于多种矿物体系的浮选。例如，在氟碳铈矿与萤石的浮选分离中，TA与N-羟基-9-十八碳烯酰胺（N-OH-9-ODA）捕收剂协同作用，能将氟碳铈矿的回收率显著提升至约80%，并保持良好的选择性。在辉钼矿浮选中，TA能有效稳定泡沫，提高钼的回收率（可达95%以上），并实现与黄铜矿、方铅矿等硫化物的有效分离。研究表明，TA的浓度对浮选效率有显著影响，存在一个最佳剂量，超过此剂量回收率提升有限甚至可能降低精矿品位。此外，TA还能促进细粒黄铁矿的疏水团聚-聚集体形成，这有助于改善细粒矿物的浮选效果。
在微塑料浮选中的应用：TA在微塑料（MPs）的浮选分离中展现出巨大潜力。通过调控TA浓度并结合表面改性剂（如氨水、高锰酸钾等），可以实现对不同类型塑料（如聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS））的高效分离。例如，在PS和PC的分离中，氨水处理使PC表面亲水化，而TA则促进PS等疏水塑料颗粒与气泡的附着，从而实现PC作为沉物与PS浮物的分离，纯度可达99%以上。TA浓度需要优化，过低会导致分离不完全，过高则可能因产生过多粘性小气泡而使部分亲水塑料被夹带，降低分离效率。
在电子废弃物分离中的应用：TA也被用于废弃印刷线路板（WPCBs）等电子废弃物的浮选回收。例如，与铵盐类捕收剂联用，TA有助于实现铜锡合金的有效浮选分离，得到铜精矿和锡富集的沉物。
影响TA性能的因素：TA的性能受浓度、pH值、颗粒尺寸等多种因素影响。其临界聚并浓度（CCC）约为0.05-0.16 mmol/L，超过此浓度后气泡尺寸减小效果趋于平缓。TA在较宽的pH范围（如5-12）内表现出良好的泡沫性能，但在强碱性条件下其化学稳定性可能下降。对于粗颗粒浮选，TA通常表现出色，而细颗粒浮选则需要更高剂量或辅以其他技术（如磁化水）来改善效果。
松油 (PO)
松油是从松树中提取的天然油，主要成分是α-萜品醇，同时也含有蒎烯等其他萜烯类化合物。PO属于环状醇类，对pH变化的敏感性低于脂肪醇，但其水溶性相对较低。PO是矿物浮选中应用最广泛的天然起泡剂之一。
应用概述：PO广泛应用于煤炭、滑石、石墨、锡石（Cassiterite）、黄铜矿等多种矿物的浮选。在煤炭浮选中，PO与柴油等捕收剂联用，能有效提高精煤回收率和降低灰分、脱除黄铁矿硫。在滑石浮选中，PO的吸附可能会影响其天然可浮性，需注意与捕收剂的相互作用。研究表明，PO的浓度对浮选指标有显著影响，增加PO用量通常能提高可燃体回收率，但需避免过量。
表面相互作用：研究表明，PO不仅作用于气-液界面，也能吸附在矿物表面（如铁闪锌矿（Marmatite）），这种吸附主要是物理吸附，通过诱导细粒矿物在粗颗粒表面的团聚或形成油桥，从而影响矿物的浮选行为。这种特性使其在某些情况下可能表现出辅助捕收的作用，但也可能因吸附而影响选择性。
影响PO性能的因素：PO的起泡性能受浓度、浮选时间、pH值、温度、气流速率、搅拌强度等多种操作参数影响。例如，PO产生的气泡尺寸在酸性条件下较小，泡沫稳定性较好；而在碱性条件下，气泡尺寸可能增大，泡沫变脆。PO与MIBC等起泡剂的混合使用有时能产生协同效应，获得更好的泡沫性能。
起泡剂性能评估
评估起泡剂性能的关键参数包括分子量（MW）、临界聚并浓度（CCC）、亲水亲油平衡值（HLB）和动态起泡性指数（DFI）等。一般而言，随着碳链增长，醇类起泡剂的CCC值降低（起泡能力增强），水溶性下降，HLB值减小（疏水性增强），DFI值增加（泡沫稳定性提高）。例如，TA（α-Terpineol）具有较高的DFI值（138171 s·L/mol），表明其能形成非常稳定的泡沫。与MIBC等传统合成起泡剂相比，天然醇类起泡剂通常能产生更稳定、更“湿润”的泡沫，对粗颗粒回收更有利，且具有低毒、高闪点等安全优势。但其成分可变性、较低的水溶性以及可能存在的收集性能（可能导致选择性降低）是其主要挑战。
工业适用性
目前，合成起泡剂（如MIBC、聚乙二醇醚）因其性能稳定可靠、选择性高、泡沫易于控制等优点，仍然占据工业浮选的主导地位（约90%市场份额）。天然环保起泡剂的工业应用目前多局限于特定领域，如某些低阶煤、铜金矿以及微塑料分离的试验或小规模应用。历史上，EO和PO曾有过成功的工业应用案例（如澳大利亚Mount Morgan矿山的早期应用）。中国的一些钼选矿厂仍以TA为主要起泡剂。阻碍天然起泡剂大规模工业应用的主要因素包括：成分和性能的批次间波动、供应链可靠性、相对较低的水溶性、在某些体系中可能因辅助收集作用而降低选择性，以及操作窗口（如剂量、流体动力学条件）相对较窄。未来的研究需要聚焦于开发兼具环保优势和工业适用性（如高选择性、成分一致性、操作鲁棒性）的下一代绿色起泡剂，并通过工业试验验证其效果。
总结与展望
天然醇类起泡剂（EO, TA, PO）作为传统合成起泡剂的环保替代品，在矿物、微塑料、电子废弃物等物料的浮选分离中展现出良好的应用潜力。它们来源可再生、毒性低、可生物降解，并且通常能形成稳定持久的泡沫。然而，其成分可变性、选择性挑战以及工业规模化应用的可靠性等问题仍需解决。未来的研究方向应包括：深入探究其与颗粒表面及其他药剂的相互作用机制；评估其在各种浮选体系（特别是低品位复杂矿石、不同粒径颗粒）中的普适性；优化使用条件（如与纳米气泡、超声波等辅助技术联用）；进行全面的技术经济性和生命周期评价（LCA）；开展工业规模的试验验证；并致力于通过分子设计开发性能更优的新型绿色起泡剂，以推动其在工业上的更广泛应用，实现浮选过程的绿色可持续发展。
