用于高效同时去除水溶液中Cu(II)和Pb(II)离子的生物合成纳米复合材料：动力学研究

《Journal of Water Process Engineering》：Biogenic synthesis of nanocomposites for efficient simultaneous removal of Cu(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions: Kinetic studies

本研究开发两种新型生物纳米复合材料CSP@SL-MNPs和OBL-ZnO@Bp，分别基于海藻和香蕉皮提取液合成，用于高效去除水体重金属离子Cu2?和Pb2?。实验表明OBL-ZnO@Bp去除率更高（Cu2?98.5%，Pb2?96.4%），动力学符合伪二阶模型，等温线与Freundlich模型吻合（R2>0.98），AIC分析支持Freundlich模型更优，表明多分子层吸附机制。两者均表现出优异再生性能（五次循环后性能稳定），兼具环境友好、低成本和磁回收优势，为废水处理提供新策略。

　　

马尔瓦·E·埃尔-塞西（Marwa E. El-Sesy）| 刘璐（Lu Liu）| 赵亚东（Yadong Zhao）| 雷哈布·M·穆罕默德（Rehab M. Mohamed）

埃及开罗卡拉比亚省埃尔-卡纳特（El-Kanater）国家水资源研究中心（NWRC）环境质量监测中心（CLEQM），邮政信箱13621/6

摘要

本文开发了两种新型纳米复合材料，用于有效去除水中的重金属：一种是由Sargassum linifolium藻类提取物制成的壳聚糖/磁铁矿纳米颗粒（CSP@SL-MNPs）；另一种是将植物提取物浸渍在香蕉皮上制备的OBL-ZnO@Bp ZnO纳米颗粒复合材料。通过批次吸附实验评估了这两种材料去除Pb(II)和Cu(II)离子的性能。结果显示，OBL-ZnO@Bp的去除效率更高，Cu(II)的去除率为98.5%，Pb(II)的去除率为96.4%，而CSP@SL-MNPs的去除率分别为97.3%和89.2%。动力学分析表明吸附过程遵循伪二级模型。平衡数据与Freundlich等温线吻合良好，CSP@SL-MNPs的R²值分别为0.998（Cu[II]）和0.996（Pb[II]），OBL-ZnO@Bp的R²值分别为0.985（Cu[II]）和0.962（Pb[II]）。此外，赤池信息量准则（AIC）分析表明Freundlich模型比Langmuir模型更适用于描述吸附过程；较低的AIC/SEE值以及有利的Freundlich参数（KF，1/n）表明该吸附过程具有高效性和异质性，符合多层结合的特性。这两种吸附剂均表现出良好的重复使用性，在经过五次再生循环后仍能保持高性能。生物聚合物/配体修饰提高了官能团密度，金属-配体间的协同作用增强了结构稳定性，且所用前体成本低廉、对环境无害，这些因素共同表明OBL-ZnO@Bp和CSP@SL-MNPs是高效且可大规模应用的重金属污染废水处理吸附剂。

引言

清洁的水对生态系统平衡至关重要，但由于城市化、工业化等人活动导致的水资源短缺问题日益严重[1]。虽然铜（Cu）和铅（Pb）等微量重金属对某些生物功能是必需的[2]，但水环境中这些金属的浓度超过最佳阈值时会产生毒性，并对生态和健康构成严重威胁。长期接触铅会导致神经系统损伤、生长障碍和钙代谢紊乱[3,4]，而高浓度的铜则会导致肝硬化、溶血性贫血和中枢神经系统疾病[5,6]。

为应对日益严重的重金属污染问题，纳米技术的最新进展集中在合成低成本、高效且环境友好的纳米材料用于水净化[7]。其中，绿色合成方法因其环保性而受到关注。这种方法利用植物提取物、细菌和藻类等生物制剂作为纳米颗粒生产过程中的天然稳定剂和还原剂[8,9]，比传统化学合成方法更安全、更具可扩展性。藻类衍生的材料是另一种有前景的纳米颗粒合成平台，尤其是大型海洋藻类和微藻，因为它们具有高密度的活性表面官能团（羧基、羟基、硫酸基、氨基），这些官能团有助于金属的吸附[10,11]。除了纳米颗粒合成外，藻类还具有抗菌和抗真菌特性，进一步促进了其在水处理中的应用[12,13]。此外，从甲壳类动物壳中提取的壳聚糖等生物聚合物也因其丰富的氨基而具有较高的金属吸附能力。当这些材料与纳米颗粒结合形成复合材料时，其吸附能力和应用范围得到提升[14, [15], [16]]。

像香蕉皮这样的农业废弃物因含有丰富的天然聚合物（如木质素、纤维素、半纤维素、果胶）而受到关注，这些成分有助于形成稳定的功能性纳米结构，同时香蕉皮作为一种低成本且易于获取的农业废弃物[17,18]。Ocimum basilicum（罗勒）叶提取物因其丰富的植物化学成分而成为纳米颗粒合成的理想生物模板，可提升纳米颗粒的功能性和稳定性[19]。这种天然资源的综合利用有助于开发出能够快速高效去除重金属的多功能纳米材料，同时保持环境和经济的可持续性。

在绿色合成途径制备的纳米材料中，氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）因低毒性、易于合成、光催化活性以及在环境和生物医学领域的广泛应用而展现出巨大潜力[20], [21], [22]。氧化铁纳米颗粒（尤其是磁铁矿Fe?O?和赤铁矿Fe?O?）也表现出较强的重金属吸附能力。例如，磁铁矿在接触后五分钟内即可吸附高达166.67 mg/g的Pb²⁺和37.04 mg/g的Cu²⁺[23]。这些纳米颗粒在存在竞争离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）的情况下仍能保持功能稳定性，适用于实际应用。然而，许多现有技术存在吸附能力低、动力学慢和金属选择性差的问题，通常需要复杂且昂贵的再生过程[24]。因此，亟需开发出多功能、可再生的纳米材料，以实现多种水环境中高效的重金属去除。

多项近期研究验证了纳米材料在去除水中的Pb(II)和Cu(II)方面的有效性。Merjan和Abd Ali[25]报道使用葡萄叶提取物制备的纳米颗粒分别实现了95%和90%的Pb(II)和Cu(II)去除率。Swathika等人[26]证明NiMnO?复合材料在固定床柱系统中对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的去除率分别为98%、88%和92%。Caballero-Mejía等人[27]展示了磁铁矿纳米颗粒从受污染土壤中去除65%的Cd和Pb的效果。Long等人[28]开发了一种Fe?O?/木质纤维素复合材料，其对Pb²⁺的吸附能力高达537.63 mg/g，并在三次再生循环后仍保持77.62%的去除效率，显示出良好的重复使用性和可持续性。除了去除效率外，大多数研究还强调了植物提取物组成对金属选择性的影响。例如，用葡萄叶提取物制备的纳米颗粒对Pb(II)的吸附能力更强[29]，而以印楝叶为介质的ZnO纳米颗粒则因含有酚类和萜类化合物而能选择性吸附Cu(II)[30]。此外，核桃壳生物纳米复合材料对Pb(II)的吸附能力高于Cd(II)，这表明了前体生物质中官能团的影响[31]。

本研究采用了一种创新方法，结合了海洋（Sargassum linifolium）和农业（香蕉皮、Ocimum basilicum）生物质，通过独特的绿色途径合成了具有双重功能的环保纳米复合材料。具体而言，从O. basilicum叶提取物生物合成氧化锌纳米颗粒，并将其固定在香蕉皮上形成OBL-ZnO@Bp；同时，将Penaeus semisulcatus壳提取的壳聚糖与用Sargassum linifolium提取物合成的磁铁矿纳米颗粒结合，制备出CSP@SL-MNPs。这种双途径策略提升了表面活性和吸附效率，并实现了磁性回收，便于后续分离。据我们所知，这是首次报道这两种纳米复合材料用于去除水中的Pb(II)和Cu(II)。通过全面的表征和吸附研究（包括等温线和动力学建模），优化了操作条件并阐明了去除机制。这些成果为重金属去除提供了一种经济高效、可持续且可重复使用的策略，推动了绿色纳米技术在环境应用领域的进步。

化学物质和试剂

本研究中使用的实验室级高纯度化学物质和试剂均购自Sigma-Aldrich Co.（美国）和Merck公司。主要试剂包括颗粒状氢氧化钠（NaOH ≥99.0%）、液态硫酸（H?SO?，≥98%，Merck）、过氧化氢（H?O?，60%）、乙酸（100%）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?•6H?O，327 g/mol，98%，Merck）以及37%液态盐酸（HCl）。此外还使用了乙酸（CH?COOH）、三聚磷酸钠（TPP）、氯化钠（NaCl）和铁等试剂。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析合成纳米复合材料过程中的官能团和键合相互作用。CSP@SL-MNPs的FTIR光谱（图1a）显示了与纳米复合材料合成和稳定性相关的官能团。在约3700 cm^?1处观察到一个弱峰，这归因于新鲜合成复合材料表面的自由羟基（–OH）。

结论

本研究介绍了两种生物工程纳米复合材料——OBL-ZnO@Bp和CSP@SL-MNPs，它们分别利用Ocimum basilicum叶提取物和香蕉皮以及Sargassum linifolium》与壳聚糖合成了高效的Cu²⁺和Pb²⁺离子吸附剂。广泛的物理化学表征证实了ZnO和Fe?O?相的成功掺入，OBL-ZnO@Bp的比表面积为132.28 m²/g，CSP@SL-MNPs的比表面积为119.75 m²/g，同时这两种材料均具有介孔结构。

CRediT作者贡献声明

马尔瓦·E·埃尔-塞西（Marwa E. El-Sesy）：负责监督、资源调配、项目管理、实验研究、数据分析、概念构思、撰写及审稿编辑。 刘璐（Lu Liu）：参与实验研究、概念构思、撰写及审稿编辑。 赵亚东（Yadong Zhao）：负责资源调配、实验研究、概念构思、撰写及审稿编辑。 雷哈布·M·穆罕默德（Rehab M. Mohamed）：参与概念构思、数据分析、方法研究、撰写及初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。