通过晶体学研究揭示快速凝固的CoNiSn（0.6比例共晶中熵合金）中亚稳态微观结构的形成机制

《Materials Characterization》：Decoding metastable microstructure formation in rapid solidification CoNiSn 0.6 eutectic medium-entropy alloy through crystallographic insights

聚苯胺薄膜通过三种电聚合方法（galvanostatic、potentiodynamic、electrochemically converted）合成，系统表征其结构、电化学性能及离子渗透性。研究表明，PANI-G结构最均一、稳定性最高且渗透性最优（2.34×10?2 cm·s?1），PANI-V结构粗糙且性能较差，PANI-C介于两者之间。该研究为根据应用需求选择最佳合成方法提供了结构-性能-功能关系框架。

　　

莱昂纳多·戈麦斯·梅德埃罗斯（Leonardo Gomes Medeiros）|若阿迪尔·温贝托·达席尔瓦·朱尼奥尔（Joadir Humberto da Silva Junior）|弗拉马里昂·博尔赫斯·迪尼兹（Flamarion Borges Diniz）|贾尔松·维埃拉·梅洛（Jailson Viera Melo）|波莉安娜·索扎·卡斯特罗（Pollyana Souza Castro）

分析化学与环境科学研究组，北里奥格兰德联邦大学化学研究所，拉戈阿诺瓦（Lagoa Nova），59.072-970，纳塔尔（Natal），RN，巴西

摘要

聚苯胺（PANI）薄膜的形成在很大程度上取决于电聚合方式，这种方式会影响链的结构、氧化态分布以及功能特性。然而，现有文献中仍缺乏能够将合成条件与PANI薄膜的结构、电化学和传输行为进行关联的综合性比较研究。在本研究中，通过恒电流（PANI-G）、电位动态（PANI-V）和电化学转化（PANI-C）三种方法制备了PANI薄膜，并对其进行了全面表征。循环伏安法（CV）用于评估其氧化还原行为和稳定性；原位紫外-可见光谱（UV–Vis）和拉曼光谱电化学技术用于监测薄膜生长过程中的结构变化。离体傅里叶变换红外光谱-衰减全反射模式（FTIR-ATR）、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）和原子力显微镜（AFM）用于揭示化学、形态和纳米尺度特征；旋转盘伏安法用于量化薄膜的渗透性。PANI-G薄膜具有致密均匀的形态、较高的稳定性和最高的渗透性（2.34 × 10^-2 cm s^-1），而PANI-V薄膜则呈现出粗糙的颗粒状结构、较低的稳定性和较低的渗透性（9.72 × 10^-3 cm s^-1）。经过电化学转化的PANI-C薄膜渗透性为2.03 × 10^-2 cm s^-1，其结构发生了部分重排，这一现象通过SEM和AFM得到了证实，表明其介于PANI-G和PANI-V之间。通过整合多种互补技术，本研究提供了一个统一的结构-性质-功能框架，揭示了不同电聚合方式如何产生不同的PANI薄膜结构。这种比较方法在以往的研究中尚未被提及，有助于合理选择适用于传感、保护涂层、催化和能源相关技术等应用的合成方法。

引言

导电聚合物是一类具有重要性的有机材料，其特点是含有共轭π电子系统，在适当掺杂的情况下能够支持电子导电性。这一固有属性赋予了它们多种功能特性，使其成为环境、分析和技术应用中的关键候选材料。除了在基于吸附的废水处理中的应用外[1,2]，导电聚合物还因其可调的氧化还原活性和高表面敏感性而在化学和生物传感器领域得到了广泛研究[3,4]，同时也在储能系统（尤其是超级电容器）中展现出显著的性能优势[5]，因为它们具有快速的充放电能力和伪电容行为[5]。此外，导电聚合物还被用于有机光伏器件中，得益于其高效的电荷传输和光捕获特性[6]，以及在防腐蚀涂层中的应用，其中它们的氧化还原缓冲能力有助于形成保护屏障并钝化金属[7]。总之，导电聚合物在现代技术领域的应用范围非常广泛。

已发现多种导电聚合物，包括聚乙炔（PAc）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）和聚苯胺（PANI）[9,10]。其中，聚苯胺（PANI）因其公认的电活性、环境稳定性、易于掺杂/脱掺杂以及适合制备薄膜的特性而受到了广泛关注。其结构和氧化还原的多功能性在决定其功能行为方面起着核心作用，从而使其适用于多种技术领域[9,11,12]。 PANI的化学结构由交替的苯环和醌环单元组成，这些单元的相对分布决定了其氧化态。这种结构使得聚合物能够存在于三种可相互转化的氧化形式中，每种形式都具有特定的光学、电子和稳定性特性[12,13]。PANI存在于三种可相互转化的氧化态：白翡翠酮（完全还原态，淡黄色）、翡翠酮（部分氧化态，基态或盐形式为蓝绿色）和黑翡翠酮（完全氧化态，紫色）。白翡翠酮和黑翡翠酮不导电，而翡翠酮具有半导体特性，在质子化过程中会形成导电的翡翠酮盐[14]。这种可逆的氧化还原转化——通过质子化和电子转移过程介导——赋予了PANI优异的导电性和光学性质可调性，使其成为功能性材料的重要候选者。 PANI可以通过化学聚合或电化学聚合获得。化学氧化合成在工业上被广泛采用，因为该方法简单且产率较高[15]，而电化学聚合则能更好地控制薄膜的纯度、厚度、形态和氧化态，使其可以直接沉积在导电基底上[15,16]。大量研究表明，电化学聚合方法在制备定制PANI薄膜方面具有多样性，包括对电位制度和氧化还原条件对薄膜生长和结构影响的详细研究[15,17]。电化学合成通常采用三种方式：恒电流、电位恒定和电位动态，每种方式产生的薄膜在形态和结构上都有所不同，这些差异直接影响其电化学性能[18, [19], [20]]。 尽管已有许多研究探讨了PANI薄膜制备的各个方面，但文献中仍缺乏将电聚合方式与薄膜的关键特性（如形态、电化学行为和功能性能）进行综合比较的分析[21, [22], [23], [24]]。大多数研究仅关注单一的合成方法或特定应用，而没有探讨不同沉积条件如何影响薄膜性能的更广泛的结构-性质-功能关系[25,26]。最近关于基于PANI的薄膜的研究强调了其在传感、储能和保护技术等先进应用中的潜力；然而，仍缺乏对不同电聚合路径的系统比较。特别是，对于定义电聚合模式的工艺参数如何影响长期电化学稳定性、离子渗透性、链结构和氧化还原响应等关键特性的理解仍然有限。 尽管取得了这些进展，但在多技术表征方法的整合方面仍存在显著差距。一些最新研究使用原位紫外-可见光谱或拉曼光谱电化学技术捕捉聚合物生长过程中的动态变化，但这些研究通常孤立地分析光谱信息，而没有将其与形态（SEM/AFM）、结构（FTIR/EDS）或功能（稳定性和渗透性）数据相关联。此外，大多数报告一次只评估一种电聚合路径，限制了理解不同合成方式如何产生不同聚合物结构的能力。因此，该领域仍缺乏将合成条件、结构组织和电化学性能统一在一个实验框架内的分析。这些局限性解释了为什么以往的研究虽然有价值，但未能提供完整的PANI薄膜结构-性质-功能理解。 本研究通过提供恒电流、电位动态和电化学转化路径制备的薄膜的多技术比较，为选择最适合分析或功能用途的电合成方法提供了更明智、基于证据的决策依据。本研究的核心假设是，电聚合方式是决定PANI薄膜结构的主要因素，而这些结构差异直接体现在不同的电化学响应、稳定性特征和渗透性上。这一观点强调了没有一种薄膜类型是普遍优越的；相反，每种合成方式都带来了与特定应用需求相匹配的优势。 例如，曾等人（2025年）的最新研究表明，通过合理设计基于共轭聚合物的系统可以在苛刻条件下显著提升储能性能。该研究指出，将胺功能化的量子点引入聚酰亚胺基质中可以改善电荷传输调控和介电稳定性，从而使混合薄膜即使在高温下也能实现高能量密度和充放电效率。这凸显了像PANI这样的导电聚合物作为先进储能材料的可调性潜力[27]。 为了进一步将本研究置于最新的方法学进展背景下，我们强调光谱电化学（SEC）分析和增材制造（特别是通过3D打印定制SEC电池）提高了实时监测聚合物生长和增强实验可重复性的能力[28], [29], [30]]。这些进展推动了本文采用的多技术方法，并强调了在PANI电聚合比较研究中整合原位和离位分析的相关性[31], [32], [33]]。 在此背景下，本研究调查了通过恒电流（PANI-G）和电位动态（PANI-V）电聚合技术制备的PANI薄膜的行为，以及通过电化学转化（PANI-C）最初PANI-G薄膜得到的第三种薄膜。研究采用了原位（UV–Vis和拉曼SEC）和离体（循环伏安法、傅里叶变换红外光谱衰减全反射模式（FTIR-ATR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和原子力显微镜（AFM）等表征方法，以多维度地了解薄膜的结构和电化学特性。通过整合实验技术和合理的合成设计，本研究揭示了电聚合策略如何控制PANI薄膜的结构-性质-功能关系。研究结果并未声称任何特定材料的优越性，而是阐明了每种合成方式所产生的特点和局限性，从而支持为传感、能源设备和保护系统等应用设计定制的、高效且耐用的导电界面。

化学品和试剂

乙酸（C2H4O2，99.7%，Vetec Química Fina）、苯胺（C6H7N，99.5%，Sigma-Aldrich）、硼酸（H3BO3，99.5%，LabSynth）、对苯二酚（C6H6O2，98.0%，Casa da Química）、硝酸（HNO3，65.0%，Neon）、磷酸（H3PO4，85.0%，LabSynth）、氯化钾（KCl，99.0%，Dinamica）、铁氰化钾（K3Fe(CN)6，99.0%，ISOFAR）、高氯酸钠（NaClO4，98.0%，Sigma-Aldrich）和硫酸（H2SO4，98.1%，Neon）均从商业供应商处购买并用于实验。

电化学行为

通过循环伏安法对PANI薄膜进行了表征，以研究与其不同电聚合方式相关的氧化还原转变。恒电流合成的薄膜（PANI-G）（图1a）显示了两个明确的氧化还原对，分别位于大约0.19/0.00 V和0.89/0.86 V的EpaI/EpcI和EpaII/EpcII电位。这些电位与文献中报道的白翡翠酮→翡翠酮的典型值非常吻合。

结论

本研究对通过三种不同电聚合方式（恒电流（PANI-G）、电位动态（PANI-V）和电化学转化（PANI-C）制备的聚苯胺（PANI）薄膜进行了全面比较，明确了结构-性质-功能之间的关系。综合电化学、光谱（FTIR、拉曼、UV–Vis SEC）、形态（SEM/EDS、AFM）和渗透性分析表明，电聚合方式是影响薄膜性能的关键因素。

CRediT作者贡献声明

莱昂纳多·戈麦斯·梅德埃罗斯（Leonardo Gomes Medeiros）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验设计、数据管理。 若阿迪尔·温贝托·达席尔瓦·朱尼奥尔（Joadir Humberto da Silva Junior）：撰写——审稿与编辑、验证、实验设计、数据管理。 弗拉马里昂·博尔赫斯·迪尼兹（Flamarion Borges Diniz）：撰写——审稿与编辑、数据可视化、验证、监督。 贾尔松·维埃拉·梅洛（Jailson Viera Melo）：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、数据分析、概念构思。 波莉安娜·索扎·卡斯特罗（Pollyana Souza Castro）：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢CNPq提供的硕士奖学金（项目编号131417/2023-1）的财政支持。同时，我们也感谢支持本研究的实验室和研究设施：LEAA（电化学测量和FTIR-ATR分析）、LABPEMOL和LABCIM（SEM/EDS测量）、LAPFiMC（AFM分析），以及CAIQ（化学研究所的分析中心）（拉曼和UV–Vis光谱电化学测量）。