热接触诱导的多色碳化聚合物点图案化技术在化学传感和防伪应用中的研究

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Thermal contact-induced patterning of multicolor carbonized polymer dots for chemical sensing and anti-counterfeiting applications

碳聚合物点（CPDs）的快速热接触印刷合成与图案化技术，通过金属印章直接加热前驱体-基底复合材料，在60秒内同步生成多色发光材料并实现稳定图案化，适用于防伪标签和化学传感器开发，兼容纤维素纸、玻璃纤维等多种基底。

　　

叶成彦|王宗元|林哲伟|林益轩|谢宗麟|林扬伟|刘益新|陈崇友

台湾彰化师范学院化学系，彰化50007

摘要

碳化聚合物点（CPDs）是一种新兴的碳基量子点亚类，其荧光特性具有多种功能，适用于固态应用，如防伪标签和化学传感设备。然而，从胶体合成到图案化的耗时且多步骤的过程阻碍了它们的更广泛应用，这突显了需要一种直接且通用的制造技术。本文报道了一种热接触诱导的图案化策略，可在60秒内实现多色CPDs在固体基底上的超快速原位合成和图案化。通过加热金属印章与前驱体-基底复合材料之间的直接接触传递热量，触发局部热反应，将各种有机前驱体转化为光致发光的碳基纳米材料。机制研究表明，金属印章的高导热性增强了界面热传递，从而有效地在接触区域生成CPDs。该方法不仅可以制备多色CPDs，还可以在包括纤维素纸和玻璃纤维基底在内的多种固体基底上制备硅碳点。凭借广泛的兼容性，该策略能够灵活地图案化CPDs，并具备适合安全编码的坚固性。基于这一简单的方法，进一步展示了基于纸张的分析设备，这些设备具有定制的荧光强度和距离依赖性光学读出功能，可用于多种传感应用，包括金属离子检测、pH值传感和缓冲容量分析。通过将合成和图案化结合为一步，这种通用且可扩展的制造策略为安全和化学传感技术的快速发展开辟了新途径。

引言

碳基量子点因其独特的半导体特性、低成本合成、可调发射波长、环境可持续性以及相比无机量子点的更好生物相容性而受到广泛关注[1]、[2]。碳化聚合物点（CPDs）是一种结构上由碳核和聚合物杂化结构组成的碳基量子点亚类[3]。聚合物表面为CPDs提供了高胶体稳定性和丰富的官能团[3]、[4]、[5]。这些特性使CPDs在化学传感器[6]、[7]、[8]、发光二极管[9]、[10]、[11]、催化[12]、[13]、[14]、成像[15]、[16]、[17]、[18]、皮肤保护[19]、[20]、[21]以及防伪技术[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]等领域具有广泛应用前景。在各种合成方法中，自下而上的方法是生产碳基量子点最常用的方法[5]。该策略通常包括一系列反应，如组装、交联、缩合、聚合和前驱体材料的碳化，最终形成sp²–sp³杂化碳框架[28]、[29]。合成后，需要通过透析或超滤去除碳基量子点中的残留前驱体[5]。通常需要将它们重新分散在适当的介质（例如聚乙烯醇溶液）中以便进行图案化。之后，悬浮的碳基量子点可以通过光刻[30]、[31]、[32]、喷墨打印[33]、[34]、[35]、接触印刷[36]和电泳沉积[37]等光刻方法选择性地沉积在固体基底上。然而，这些过程不仅涉及耗时和耗能的纯化步骤，还需要从胶体合成到固体基底后处理的多个复杂且技术要求高的步骤。此外，某些处理技术依赖于苛刻的化学处理和较长的反应时间，这不适合像CPDs这样的有机材料[38]。尽管提出了多种策略，但胶体CPDs仍难以在固体基底上固定和空间控制，往往需要繁琐的程序，从而降低产量并损害材料完整性。因此，开发快速且简单的单步策略以实现CPDs的同时合成和图案化，可以显著提高它们在功能设备中的集成度。

热图案化方法已成为传统光刻方法的有希望的替代方案，用于发光纳米材料。这些技术通过空间操纵热分布来创建局部热场，从而引发用于图案化的化学反应[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。热光刻的一个突出优势是能够克服阿贝衍射极限，后者由于纳米制造过程中的光散射而限制了光刻[44]。此外，短波长光的有限穿透深度（被纳米材料和基底强烈吸收）限制了可实现的图案厚度[45]。虽然多步骤工艺可以缓解这一问题[31]，但它们也可能损坏发光碳基纳米材料并降低光学薄膜的质量。相比之下，热图案化避免了这些缺点，并有效防止了发光纳米材料的光漂白[46]、[47]。利用这些优势，热图案化策略已被用于精确工程化预合成纳米材料的表面化学，以实现图案化或结构修饰，例如还原氧化石墨烯[48]和无机纳米材料[45]、[49]。例如，Talapin等人开发了一种利用热不稳定表面配体的胶体无机量子点的热驱动图案化方法[49]。此外，Zhang等人使用热激活配体交联通过热光刻实现了多种胶体纳米材料的增材制造[45]。

与其依赖预合成材料，热处理可以触发碳基量子点的直接合成[50]。通过热能的空间操纵，可以实现碳基量子点的原位形成和图案化。最近关于碳基量子点热图案化的研究主要依赖于利用位点特异性光热反应的激光直写技术[51]、[52]、[53]。例如，Wang等人使用激光直写在醋酸丁酸纤维素薄膜上制备了具有绿色荧光的可编程碳点图案[51]。Terakawa等人利用飞秒激光脉冲在聚二甲基硅氧烷中实现了蓝色荧光石墨烯量子点的同时合成和图案化[52]。此外，Ding等人通过对聚（乙烯醇）薄膜进行激光照射制备了具有蓝色和绿色荧光的余辉碳点[53]。然而，许多研究表明，激光照射可能导致常见基底（如纤维素纸[54]、[55]、[56]）的结构损伤、炭化甚至燃烧。激光的高能量密度不仅会导致过度碳化，还会分解小有机前驱体分子。尽管在某些聚合物基底上取得了显著进展，但基于激光的热图案化仍受限于易受热降解的前驱体和基底。对于旨在实现长波长发射、可调多色输出或与柔性纸状基底兼容的碳基量子点来说，这一障碍尤为关键。这些挑战凸显了需要一种能够精确将热量传递给前驱体和基底的通用热图案化策略。与激光诱导的光热技术相比，热传导通过直接接触在固体界面传递能量，允许更精确地调节热传递动力学。据我们所知，通过热传导进行原位多色碳基量子点图案化的研究尚未报道。

本文介绍了一种超快速的热接触诱导图案化策略，可在60秒内实现CPDs的同时合成和图案化。如图1所示，加热金属印章向前驱体-基底复合材料的快速热传导提高了接触区域的局部温度，从而在接触区域原位生成CPDs。增强的导热性和印章温度促进了这种界面热传递效率，导致更多的CPDs生成和更强的荧光强度。这种通用方法适用于多种前驱体，可在纤维素纸基底上制备红色、绿色和蓝色的CPDs（R-CPDs、G-CPDs和B-CPDs）。它还扩展到了不同的前驱体-基底系统，例如在玻璃纤维基底上的硅碳点（Si-CDs）。这些原位合成的发光纳米材料直接锚定在基底上，表现出比沉积的胶体对应物更优异的机械坚固性和图案稳定性。这些特性使得基于热接触的多色CPDs成为先进的防伪标签的有希望的候选者。此外，这种基于热传导的方法促进了基于荧光强度或距离依赖性光学响应的多功能且可重复使用的CPD传感设备的发展。通过利用精确的热传导传递，这项工作为不同前驱体和基底上的直接CPD合成和图案化建立了一条通用且快速的途径，为可定制和多功能应用铺平了道路。

化学试剂

中性红、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（APTMS）、三(羟甲基)氨基甲烷（Tris）、氯化汞（HgCl₂）、氯化锰（MnCl₂）和硝酸铅（Pb(NO₃)₂从Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买。乙二胺、间苯二胺、柠檬酸、磷酸（H₃PO₄）、氯化铜（CuCl₂）和硝酸锌（Zn(NO₃)₂从Thermo Fisher Scientific（美国沃尔瑟姆）购买。氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）和三氯化铁（FeCl₃）也从其他供应商购买。

热接触诱导的多色CPDs

我们开发了一种热接触诱导的图案化策略，通过加热印章与前驱体-基底复合材料之间的直接热传递实现CPDs的同时合成和图案化。将前驱体溶液滴涂在纸基底上，然后真空干燥以获得复合材料。为了探索热接触诱导图案化的能力，我们测试了一系列包含中性红、柠檬酸和纤维素纸的前驱体系统，用于制备R-CPDs；

结论

我们提出了一种通过局部热传导实现碳基纳米材料同时合成和图案化的热接触策略。这种超快方法（< 60秒）允许在基底上原位形成具有可调荧光颜色、强界面粘附性和高图案保真度的CPDs。为了阐明热传递在CPD形成中的作用，系统地研究了导热性、接触温度和持续时间的影响，

CRediT作者贡献声明

陈崇友：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、监督、资金获取、概念构思。林扬伟：撰写 – 审稿与编辑、监督。谢宗麟：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。林益轩：验证、形式分析、数据管理。林哲伟：撰写 – 原稿撰写、验证、形式分析、数据管理。王宗元：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、调查、形式分析

附录A. 支持信息

与本文相关的补充数据，包括纯化过程中的UV-vis吸收光谱、横截面显微镜图像、水热合成CPDs的荧光激发/发射光谱、FTIR和XPS分析、玻璃纤维基底上的对照实验、不同纤维素纸的测试、机械坚固性评估以及金属离子传感应用，可以在在线版本中找到。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国立台湾师范大学（NTNU）的高等教育Sprout项目和台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2113-M-003-020-MY2和NSTC 111-2113-M-018-004）的支持。作者感谢国立台湾大学/国家科学技术委员会科学学院的Han-Pang Chen在XPS测量方面提供的帮助。

叶成彦获得了国立彰化师范学院的学士学位和硕士学位。他的研究重点是热接触诱导的图案化。