《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Modification strategies of porous monolithic materials-based adsorbents for improving adsorption performance: A review of recent advances and mechanisms
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多孔单体吸附剂（PMAs）通过物理、化学及3D打印改性策略提升性能，机制涉及孔隙结构调控、表面化学修饰和功能基团引入，应用于水处理、生物流体分析和气体分离，未来需解决环境风险与规模化挑战。
Jianwang Wu|Qi Zheng|Peide Bai|Zhong Pan|Xiaojia Huang
福建海洋生态与环境研究重点实验室，厦门大学环境与生态学院，中国厦门361005
摘要
目前，多孔整体材料在许多领域展现出广泛的应用前景。然而，未经改性的原始多孔整体材料作为吸附剂时，其性能逐渐受到限制。因此，研究人员致力于通过各种改性方法来提高基于多孔整体材料的吸附剂（PMAs）的吸附性能。为了系统地了解关于PMAs的研究进展，本文综述了主要的改性策略，包括物理改性、化学改性和3D打印技术，重点探讨了不同改性方法的机制和作用，涵盖了这些策略如何调节孔结构、定制表面化学性质以及引入特定功能位点以提高选择性等内容。随后，文章介绍了改性PMAs的应用，包括环境水净化、从生物流体中提取痕量分析物和气体分离。最后，提出了改性技术的挑战和前景。通过这些见解，本文试图全面理解不同PMAs改性技术的最新进展及其应用优势，有助于更好地理解PMAs的改性策略，并促进其潜在的实际应用。
引言
样品预处理是分析化学中的一个关键阶段，其效率和选择性直接决定了后续分析的准确性和灵敏度[1]。在此背景下，开发高效且高选择性的吸附剂已成为关键的研究焦点。功能性材料凭借其独特的物理、化学或生物特性（如高吸附能力、催化活性、选择性分离和环境响应性），为传统样品预处理技术的局限性（包括低效率、高成本、操作复杂性和难度[[2], [3], [4], [5]]提供了强有力的解决方案。
多孔整体材料是一类具有宏观连续三维（3D）结构和微观高度互连多孔通道的功能性材料，具有高孔隙率、优异的渗透性、低背压、大比表面积和易于制备等结构特点和性能优势[[5], [6], [7]]。基于这些优点，多孔整体材料在吸附、分离、催化、传感和储能等多个领域受到了广泛关注。与传统颗粒填充材料相比，多孔整体材料表现出更优越的质量传递效率和选择性[8]。此外，其自支撑且无粉末的特性便于操作和回收[9]。因此，整体材料为样品预处理应用带来了显著的优势（图1）[10]。
追溯其发展历史，多孔整体材料的概念原型可以追溯到20世纪50年代Mould和Synge提出的连续多孔凝胶的想法，这为后续研究奠定了理论基础[11]。1989年，Hjerten等人首次在丙烯酰胺/丙烯酸交联体系中通过盐诱导相分离实现了大孔凝胶的原位聚合（称为“连续床”），观察到高度渗透的流动[12]。尽管该体系并未完全满足整体材料的严格定义，但它为原位聚合技术奠定了关键基础。20世纪90年代，Svec团队通过原位共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯（GMA/EDMA）开发出了第一个实用的聚合物整体柱，随后经过改性后成功应用于蛋白质的快速分离[13]。1996年，Tanaka团队创新性地解决了硅胶收缩问题，将预成型的硅胶整体材料封装在塑料支架中，从而大大扩展了多孔整体材料的应用范围[14]。自此，具有明确结构和优异性能的多孔整体材料开启了一个新的研究和应用时代。
研究表明，多孔整体材料在电子材料、光收集和能量转换、质子传导和分子传感等领域具有广阔的应用前景[15]。它们在分离和吸附领域也展现出显著的潜力[16]。为了进一步扩展在实际吸附和分离应用中的影响，传统多孔整体材料必须具备可扩展性，并满足多种功能要求，包括长期稳定性、吸附效率、选择性和在相关应用条件下的可加工性[17]。值得注意的是，近年来对可持续环境修复的日益重视推动了来自生物质来源（如纤维素和壳聚糖）的可再生吸附剂的发展[18]。这为多孔整体材料的优化带来了重大挑战，需要精确的结构控制和对它们结构-性能关系的深入理解。例如，通过ZnCl2活化制备的活性炭对新兴药物污染物表现出显著的吸附效率和选择性，这是通过创建丰富的孔结构和特定的表面化学性质实现的。这一案例为理解吸附剂的结构-性能关系提供了宝贵的参考[19]。总体而言，探索基于新型多孔整体材料的吸附剂（PMAs）具有众多动机。本文特别关注作为提取介质的PMAs的改性策略和方法。
尽管PMAs已成为多孔整体材料的重要应用领域，但由于其固有的局限性（如比表面积不足）[8]，PMAs在吸附过程中往往无法取得令人满意的结果。关于PMAs吸附蛋白质分子的研究显示，其对牛血清白蛋白（BSA）的吸附能力较低，这归因于其简单的结构组成和缺乏功能性基团[20]。随后通过模板方法制备改性多孔材料的尝试表明，孔径分布是可控的，但材料表面缺乏强蛋白质相互作用基团仍然限制了吸附性能。最终通过引入响应性单体构建的整体材料，成功结合了丰富的开孔结构和最佳的孔径分布以及功能化的表面，显著增强了与BSA的相互作用。对现有文献的全面分析得出了几个重要见解。一个显著的趋势是从合成传统人工PMAs向多孔整体材料的功能化转变。这一演变不仅减少了吸附过程中有害化学物质的使用，从而降低了环境风险，还通过纳米材料装载和原位生长等集成过程提高了质量传递效率。此外，功能化的整体材料能够在相对温和的操作条件下高效吸附和分离复杂样品中的目标物质[4,7]。这些进展增强了PMAs在样品预处理中的潜力，而这仍然是分析科学中的一个紧迫领域。
迄今为止，已经合成和改性的PMAs众多，用于吸附目标分析物。然而，系统总结优化策略作为吸附和分离介质的综合性综述尚不存在。本文旨在通过全面汇编和批判性分析最新研究来填补这一知识空白。示意图如图2所示。我们的具体目标是：（1）总结PMAs的主要改性方法；（2）阐明其在吸附和分离应用中性能提升的机制；（3）提出关于PMAs改性和制备的未来研究方向。
章节片段
系统文献综述
本综述的文献搜索使用了Web of Science Core Collection数据库。通过搜索查询“porous monolith AND modified”共检索到330篇文献。为了关注最具影响力的研究和核心进展，分析优先考虑了高引用论文和里程碑式成果，排除了不相关的参考文献[21]。
近年来，改性PMAs在环境领域的应用取得了显著增长
提高PMAs吸附性能的改性技术
具有多功能性的PMAs已成为常见的吸附剂，但仍受到比表面积不足和吸附能力有限等问题的限制[8,23]。从表面化学的角度来看，多孔整体材料具有很强的可塑性[24]。因此，可以使用各种方法对多孔整体材料进行改性，以生产具有理想表面性质的PMAs，从而提高吸附性能。以下内容总结了物理改性方法改性PMAs的实际应用
利用改性PMAs进行吸附和分离是一种非常有前景的技术[[111], [112], [113]]。通过有针对性的改性，PMAs可以显著提高其对特定分析物的结合亲和力和选择性识别能力[114]。本节总结了PMAs在复杂样品中吸附和分离金属离子、有机分子和生物大分子的实际应用，以及其在含油废水处理中的应用结论、挑战和未来展望
本文对PMAs进行了全面和前瞻性的综述，涵盖了从改性策略到吸附和分离应用的内容。图9总结了多孔整体材料的挑战、策略和未来发展方向。大量研究表明，化学改性是提高PMAs目标吸附能力的有效策略。然而，这种改性的潜在环境影响需要谨慎考虑
作者贡献声明
Jianwang Wu：撰写——初稿，研究。Qi Zheng：概念构思。Peide Bai：资源提供。Zhong Pan：研究。Xiaojia Huang：撰写——审稿与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22576172）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515011556）的支持。
