通过硫循环工艺实现硫黑1染料的同步去除与Na?S的回收：推动纺织废水处理技术的闭环发展

《Water Research》：Simultaneous Sulfur Black 1 dye removal and Na 2S recovery via a sulfur-circular process: Advancing closed-loop textile wastewater treatment

硫循环工艺结合过硫酸盐高级氧化、微生物硫酸盐还原及气提吸附，有效降解印染废水中高分子量硫黑1并回收硫化钠。Fe0活化 persulfate 在60分钟内实现96% SB1降解，UAPSR中42.7-64.2%硫酸盐还原生成硫化物，有机碳去除率80%，硫化钠回收率达98.6%。

　　

徐阳涛|孙建良|周志成|杨斌|应光国

华南师范大学环境研究所，广东省化学污染与环境安全重点实验室及教育部环境理论化学重点实验室，中国广州510006

摘要

硫黑1（SB1）是纺织工业中广泛使用的一种染料。其染色过程会产生大量含有高分子量、难降解和有毒有机污染物的废水，以及硫酸盐。本研究提出了一种创新的硫循环工艺，结合了基于过硫酸盐的高级氧化工艺（AOP）、微生物硫酸盐还原和气体剥离-吸附技术，以同时去除SB1并回收硫化钠（Na?S）。在为期542天的试验中，通过零价铁颗粒激活过硫酸盐，生成了硫酸根自由基（SO?2?）和羟基自由基（•OH），实现了模拟染色废水中SB1 98%的氧化降解。经过AOP处理的废水中含有可生物降解的有机副产物和硫酸盐，随后在上升流厌氧填充床产硫反应器（UAPSR）中进一步处理。在UAPSR中，42.7–64.2%的硫酸盐被还原，产生了60–150 mg/L的溶解态硫化物。同时，有机AOP副产物被有效矿化，总有机碳去除效率约为80%。发酵细菌（如乳酸球菌和酸丙酸杆菌）将高分子量有机氧化副产物转化为低分子量有机物，这些有机物进一步被硫酸盐还原菌（如脱硫杆菌和脱硫弧菌）矿化。还鉴定出与硫和碳水化合物代谢相关的功能基因。此外，UAPSR出水中超过99%的溶解态硫化物通过气体剥离后被NaOH溶液吸收，从而实现了作为低成本增溶剂回收Na?S，可重新用于SB1的染色过程。本研究为开发经济高效且闭环的技术以处理含有难降解染料和其他持久性有机污染物的废水提供了重要基础。

引言

硫染料广泛用于纤维素纤维的染色，占全球染料消耗量的约10%，使用量仅次于活性染料和分散染料（Singh Shekhawat等人，2024年；Wang等人，2001年）。2024年，硫染料的全球市场规模为2.36亿美元。基于硫染料的染色过程需要硫化钠（Na?S）作为增溶剂（Gaviria-Arroyave等人，2018年），导致废水中含有5–10%的残留染料和高浓度的无机硫化合物（如硫酸盐）（Afrin等人，2021年；Thai Anh和Juang，2013年）。残留的硫染料主要由难降解的高分子量有机物组成，其中大多数对人体具有致癌和致畸作用（Afrin等人，2021年）。因此，有效处理含有难降解和有毒硫染料的废水至关重要。

已有大量研究探讨了生物和化学方法用于处理含硫染料的废水。例如，从农业土壤中分离出的Acinetobacter sp. DS-9能有效降解硫黑（SB）（Gu等人，2021年）。尽管生物方法节省化学品且成本低廉，但由于硫染料的难降解性和毒性，其效率往往受到限制（Pavithra等人，2019年）。高级氧化工艺（AOPs），包括芬顿反应、光催化氧化、基于硫酸根自由基的AOPs等，能生成高活性物质，如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO?2?），有效降解有机污染物。Amin等人（2008年）报道了UV/H?O?体系对蓝色硫染料的高效降解。通过热、光化学、过渡金属（如零价铁Fe?）激活过氧化单硫酸盐或过硫酸盐，可以生成SO?2?和•OH，这些物质能有效破坏多种染料（Lu等人，2016年）。然而，AOPs通常需要昂贵的化学品和/或大量的能量输入，导致处理成本较高。此外，AOPs可能会产生有毒的转化副产物，而非实现完全矿化（Bezerra等人，2022年；Iqbal等人，2023年）。

将生物过程与AOPs结合是一种有吸引力的方法，可以降低处理成本并减少难降解染料废水中的有机AOP副产物的形成。AOPs能够将难降解的有机污染物分解为更易生物降解的中间体（Ponnusami等人，2023年；Rekhate和Srivastava，2020年）。生物处理可以进一步矿化有机中间体并完全消除生态毒性副产物（Li等人，2011年；Ponnusami等人，2023年）。例如，Lu等人（2009b）使用序贯臭氧化和上升流生物曝气过滤工艺处理含有活性亮红X-3B的染料废水，脱色和COD去除效率分别达到97%和90%。Liu等人（2020年）发现芬顿氧化与生物过程的组合从SB废水中去除了77.4%的COD。结合了基于SO?2?的AOP（由Fe?激活）和产硫过程的工艺也实现了Orange II染料的完全降解和有毒中间体的矿化（Yu等人，2020年）。然而，以往的研究大多忽略了从AOP处理后的废水中去除无机硫化合物的问题，这可能在下水道系统和接收水体中引起各种问题（Sun等人，2019年）。

因此，我们提出了一种硫循环工艺，以实现SB的完全降解并同时从染色废水中回收硫资源。该创新工艺结合了基于过硫酸盐的AOP、微生物硫酸盐还原和气体剥离-吸附技术。由Fe?激活的基于过硫酸盐的AOP将难降解的硫染料转化为可生物降解的有机产物。随后的微生物硫酸盐还原完全降解了有机AOP副产物，并将硫酸盐（SO?2?）还原为硫化物（S2?）。最后，通过气体剥离和吸收回收硫化物，得到可回收的Na?S，作为低成本增溶剂重新用于SB1的染色过程。因此，硫循环工艺可能为染色废水处理提供一种可持续且经济可行的解决方案。然而，硫循环工艺及其涉及的生物和非生物机制的可行性尚未进行研究。

因此，本研究旨在探讨通过硫循环工艺同时降解SB和从染色废水中回收Na?S。选择硫黑1（SB1）作为模型染料，因为它占染色工业中使用的硫染料的约80%（Gaviria-Arroyave等人，2018年）。评估了由Fe?激活的基于过硫酸盐的AOP对SB1的氧化效率。还评估了在上升流厌氧填充床产硫反应器（UAPSR）中有机AOP副产物的矿化和硫化物的生成情况。此外，还阐明了硫循环过程中SB1和硫转化的生物和非生物机制。

部分内容

化学品和试剂

所用化学品的详细信息，包括过硫酸钠（Na?S?O?，≥99%）、Fe?颗粒（Ф1–2 mm）、硫黑1（SB1）、硫化钠（Na?S·9H?O）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl），见支持信息Text S1。模拟SB1废水是通过将供应商提供的SB1前体与Na?S·9H?O按1:2的质量比溶解在去离子水中制备的，然后在100°C下加热30分钟（Chakraborty，2011年）。

Fe?-过硫酸钠体系对SB1的降解

在不同条件下评估了Fe?-过硫酸钠体系对SB1的降解效率。如图2a所示，50 mg/L的SB1在60分钟内被Fe?-过硫酸钠体系降解了96%，而单独使用Fe?颗粒或过硫酸钠时几乎没有降解。Fe?-过硫酸钠体系对SB1的有效降解归因于通过激活产生的活性自由基（如SO?2?和•OH）

结论

本研究成功开发了一种硫循环工艺，结合了基于过硫酸盐的高级氧化、微生物硫酸盐还原和气体剥离-吸附技术，实现了SB1的完全降解和从纺织染色废水中回收Na?S。基于过硫酸盐的AOP有效降解了模拟染色废水中的SB1，将难降解的高分子量SB1转化为可生物降解的有机氧化副产物，并生成了硫酸盐。

未引用的参考文献

Ewuzie等人，2022年；Han等人，2009年；Lee等人，2012年；Li等人，2020年；Anipsitakis和Dionysiou，2003年；Luo等人，2015年；Murphy等人，2021年；Song等人，2021年；Waite等人，2020年；Wu，2016年；Chai等人，2023年

CRediT作者贡献声明

徐阳涛：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。孙建良：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计。周志成：撰写——审稿与编辑、实验研究。杨斌：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。应光国：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42377368和42177358）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011534和2023A1515011232）、广西科学研究与技术开发计划（2018AB36018）以及广州市科技计划项目（2024A04J0080和2023B03J0007）的财政支持。