《Water Research》：QSAR-enhanced Machine Learning for Mechanistic Insights and Real-time Prediction of DBPs in Drinking Water Distribution Systems
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草本与木本植物凋落物溶解有机物（DOM）的分子组成及氯消毒副产物（DBP）生成潜势（DBP-FP）差异显著，尤其在生物降解后。研究显示，木质素类芳香化合物丰富的WDP-DOM在降解后产生卤代乙酸腈（HAN）的增量达147%，而THMs、HAAs和CHD的DBP-FP降低57-82%。生物降解通过改变蛋白质类（HCP-DOM）和木质素类（WDP-DOM）的组成比例，显著影响DOM的氯反应活性，其中氮关联转化和木质素/蛋白质动态变化是DBP-FP差异的关键驱动因素。
任琦|张强|陈芳|郝振能|王瑞哲|刘彦梅|王俊健|任东
中国西华师范大学环境科学与工程学院，中国南充637009
摘要
来自植物凋落的溶解有机物质（DOM）是植被流域中消毒副产物（DBP）前体的主要来源。然而，草本植物（HCP-DOM）和木本植物（WDP-DOM）凋落物所产生的DOM在组成上的差异及其形成DBP的潜力（DBP-FP）在生物降解后仍知之甚少。本研究从十种植物凋落物中提取DOM，并将其分为HCP-DOM和WDP-DOM两类，然后进行控制性生物降解。通过紫外-可见光谱（UV-vis）和荧光光谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）以及DBP-FP测定方法对原始DOM和降解后的DOM进行了表征。HCP-DOM富含蛋白质和氨基糖类化合物，而WDP-DOM则含有更多的木质素和缩合芳香族成分。生物降解导致两种DOM中的蛋白质类化合物减少，同时陆地和微生物腐殖质类成分增加。这些成分变化使得三卤甲烷、卤代乙酸和氯醛的生成量减少了57-82%，但卤代乙腈（HAN）的生成量增加了多达147%。值得注意的是，降解后的WDP-DOM产生的HAN比HCP-DOM多出50%以上，这表明其形成含氮DBP的风险更高。相关性分析和随机森林模型进一步表明，氮相关转化以及蛋白质、氨基糖和木质素类成分的动态变化是DBP形成的关键驱动因素。总体而言，植被类型和微生物作用显著影响了凋落物DOM的氯反应性。我们的研究结果强调了在受木本植被影响的源水中优先监测和管理HAN前体的必要性。
引言
溶解有机物质（DOM）是一种由多种来源的有机化合物组成的混合物，在水生环境中普遍存在，并容易与含氯消毒剂反应生成致癌的消毒副产物（DBP），包括三卤甲烷（THMs）、卤代乙腈（HANs）、卤代乙酸（HAAs）和氯醛（CHD）。在各种DOM来源中，来自植物凋落的DOM具有高度反应性（Chen等人，2020年；Pi等人，2025年），尤其是在植被茂密的流域中。由于植被覆盖了全球70-80%的流域面积（Ding等人，2020年；Winkler等人，2021年），叶片凋落物是地表水中的主要DOM来源。例如，地表径流中的DOM含量通常在5至30 mgC L-1之间（Liu等人，2023年；Winkler等人，2021年）。在落叶季节，这种输入可占径流总DOM的30-40%，每年向下游生态系统输送的流量超过56.9 MgC km-2（Blaurock等人，2021年；Duan等人，2014年；Oliver等人，2017年）。鉴于其丰富的含量和内在的反应性，来自植物凋落的DOM是DBP的重要前体。
来自不同植物物种的DOM分子组成差异很大。具体来说，来自木本植物凋落物（WDP-DOM，如松树、柳树和橡树）的DOM通常富含木质素、单宁和芳香烃，这是由于木本植物组织的复杂聚合物结构（Chen等人，2019b年；Salminen等人，2004年；Wang等人，2015a年）。相比之下，来自草本植物凋落物（HCP-DOM，如芦苇和莎草）的DOM含有更多的碳水化合物、蛋白质和低分子量酚类化合物，这源于草本植物组织相对简单的生化组成（Duan等人，2018年；Xi等人，2023年）。由于DOM的DBP形成潜力（DBP-FP）与其分子组成和氯反应性密切相关，HCP-DOM和WDP-DOM应表现出不同的DBP-FP特征。关键的组成指标，如芳香性、分子量和含氮官能团，是决定DBP多样性和产量的关键因素。例如，含氮芳香化合物（如苯胺和吲哚类化合物）对氯具有高反应性，是碳基和含氮DBP（如THMs和HANs）的重要前体（Chen等人，2019b年；Li等人，2020年）。因此，WDP-DOM的高多酚含量和结构复杂性可能主要促进THMs和卤代DBP的形成，而HCP-DOM的简单分子组成可能导致不同的DBP形成途径和产量。尽管已认识到DOM来源在调节DBP前体方面的关键作用，但关于HCP-DOM与WDP-DOM在分子组成和氯反应性方面的系统比较仍有限。深入理解这些差异不仅有助于预测水处理系统中的DBP种类，还有助于制定基于植被的源水管理策略。
释放后，来自植物凋落的DOM通常会迅速发生微生物转化。超过70%的易降解、低分子量的DOM在10天内可以被生物降解（Cleveland等人，2004年）。在植物来源DOM的生物降解过程中，通过荧光激发-发射矩阵（EEM）光谱观察到蛋白质类化合物持续减少（Chen等人，2020年；Pi等人，2025年；Wang等人，2012年）。相比之下，木质素、单宁、脂质和腐殖质物质相对耐降解，在生物降解过程中会积累并持续存在（Pi等人，2022年）。因此，植物凋落物的生物降解通常会使腐殖质类成分增加16-25%（Liu等人，2019年），从而保留了大部分DBP-FP。例如，松树来源的DOM在降解80周后仍保持较高的DBP-FP，每毫克溶解有机碳（DOC）产生5.1-35.7微克的特定DBP，这是由于木质素、单宁和芳香族物质的持续积累（Chen等人，2020年）。此外，生物降解还会产生各种次级DOM并改变其氯反应性。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析表明，微生物和光微生物转化会引起微妙的分子变化，生成更小且更具氯反应性的化合物（He等人，2023年；Yang等人，2025年）。尽管有这些认识，但生物降解如何调节HCP-DOM和WDP-DOM的DBP-FP在宏观和分子层面仍不甚清楚。EEM结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）已被广泛用于追踪生物降解过程中的DOM成分动态（Pi等人，2025年；Yin等人，2023年），但它缺乏分子层面的分辨率。相比之下，FT-ICR MS能够精确识别DOM的分子式及其降解产物（Qi等人，2022年；Yin等人，2023年）。因此，将EEM-PARAFAC与FT-ICR MS结合使用，可以全面阐明不同植物物种中生物降解如何改变凋落物DOM的组成和DBP-FP。
在这项研究中，我们假设：（1）由于WDP-DOM中含有更多的芳香化合物，其DBP-FP高于HCP-DOM；（2）生物降解通过选择性富集芳香族、木质素和单宁类化合物同时消耗蛋白质类化合物，加剧了这种差异。为了验证这些假设，我们从长江最大的支流嘉陵河流域收集了代表性的草本和木本植物的新鲜叶片凋落物样本。使用紫外-可见光谱（UV-vis）、EEM-PARAFAC和FT-ICR MS分析了原始和降解后的HCP-DOM和WDP-DOM的宏观和分子特性，并通过均匀氯化测定法评估了它们的DBP-FP。通过相关性分析和随机森林模型进一步确定了HCP-DOM和WDP-DOM中DBP-FP的关键宏观特性和分子驱动因素。我们的研究结果阐明了生物降解调节陆地DOM DBP-FP的具体途径，为保护源水和饮用水安全提供了机制基础。
化学物质
标准的三卤甲烷（THMs，EPA 501/601）和卤代乙酸（HAAs，EPA 552.2）混合物购自Sigma-Aldrich（中国上海）。含有CHD和HANs的M-551B标准混合物购自AccuStandard公司（美国康涅狄格州纽黑文）。DBP标准的详细信息见补充材料中的Text S1。甲基叔丁基醚（MtBE，99.9%）、次氯酸钠（NaOCl，有效氯含量4.00-4.99%）和其他分析级试剂购自上海医药集团。
来自植物凋落的DOM的光谱特性
光学分析显示，来自草本和木本植物的DOM具有相似的宏观特性。具体来说，HCP-DOM和WDP-DOM的BIX、FI和HIX值相当（图1a-c），表明它们的来源特性和腐殖化程度相似。此外，这两种DOM类型的芳香性和分子量也相似，如SUVA254、SR和E2/E3值所示（图1d-f）。尽管在光学上有这些相似性，
结论
本研究系统地比较了HCP-DOM和WDP-DOM的分子组成和DBP-FP及其对生物降解的不同响应。HCP-DOM含有比WDP-DOM更多的蛋白质和氨基糖类化合物，这些特征导致HCP-DOM的SHAN和SHAA-FP高于WDP-DOM。生物降解可以通过改变它们的分子组成显著重塑两种DOM类型的DBP-FP特征。
数据可用性
研究数据可通过以下链接获取：ht tps://doi.org/10.17632/h3w8y39s6z.1
CRediT作者贡献声明
任琦：方法学、数据整理、正式分析及初稿撰写；张强：数据讨论、正式分析及审稿和编辑；陈芳：初稿撰写、方法学、数据整理；郝振能：方法学、审稿和编辑；王瑞哲：初稿撰写、方法学；刘彦梅：方法学、讨论及审稿；王俊健：方法学、审稿和编辑、监督及资金获取；任东：
CRediT作者贡献声明
任琦：初稿撰写、方法学、正式分析、数据整理。张强：审稿与编辑、正式分析。陈芳：审稿与编辑、正式分析、数据整理。郝振能：审稿与编辑、方法学。王瑞哲：初稿撰写、方法学。刘彦梅：审稿与编辑、方法学。王俊健：审稿与编辑、监督、方法学。任东：审稿与编辑、监督、资金提供
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号42477446和41807379）、四川省自然科学基金（编号2024NSFSC0351）、深圳市科技创新委员会（编号JCYJ20220818100403007）以及高水平大学专项基金（编号G03050K001）的资助。
