《Applied Surface Science》：Ethylene glycol-engineered LiFePO
4: performance insights from experiment and theory
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本研究通过实验与理论分析，探讨乙二醇作为过程控制剂机械处理商业LiFePO4的影响。实验表明，EG处理可防止表面氧化，保持元素组成不变，并通过吸附在特定晶面（如(101)和(211)）调控电子结构，从而提升锂离子电池性能。DFT计算验证了EG与LiFePO4晶面的相互作用机制，揭示了电荷捐赠及轨道相互作用对离子扩散的影响。
H. Rojas-Chávez | R. Diaz de León-Zapata | Alan Miralrio | L. Huerta | M.I. Ramírez Sosa-Moran | G. Ramos-Sánchez | B.A. García-Carrillo | M.A. Valdés-Madrigal
墨西哥国家技术大学，Tláhuac II技术学院，Camino Real 625，Jardines del Llano社区，San Juan Ixtayopan，Tláhuac市，CDMX 13508，墨西哥
摘要
LiFePO4是一种广泛研究的锂离子电池正极材料。实验和理论分析表明，使用乙二醇（EG）作为工艺控制剂对商业LiFePO4进行机械处理可以改变其性能。本研究利用X射线光电子能谱（XPS）来检测LiFePO4的氧化状态和化学成分。XPS结果显示，使用EG对商业LiFePO4进行机械处理不会改变其元素组成、氧化状态或价带光谱的形状。通过密度泛函理论（DFT）和片层模型对LiFePO4的最显著晶面进行了建模，发现稳定性顺序为γ(311) < γ(200) < γ(211) < γ(111) < γ(101)，其中(311)面最为稳定。具体而言，EG分子在(101)和(211)表面上表现出强烈的吸附作用，吸附能分别为-1.79 eV和-1.32 eV。EG分子能够捐赠电荷，并形成静电和轨道相互作用，这一点通过电荷分析和投影态密度分析得到了证实。值得注意的是，EG处理后的(111)表面上Li(2s)态向费米能级的移动表明，具有有利结合特性的特定添加剂可能有助于更容易地脱离某些晶面的Li+离子。
引言
磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）因其广泛应用于便携式电子设备到混合动力和电动汽车等领域而广受认可[[1], [2], [3]]。由于其成本效益高且环保无毒的特性，LFP在储能技术中起着关键作用[4]。尽管LFP具有热稳定性[1]、长循环寿命[5]、安全性以及无记忆效应[6]等优势，但由于其离子和电子导电性较低[7,8]，其电化学性能较差，尤其是倍率性能不佳。目前，文献中报道了大量关于提高LFP电化学性能的研究[1,2,4,7]。因此，学术界和工业界对锂离子电池（LIBs）的兴趣迅速复苏。例如，人们广泛研究了掺杂以增强LFP的电子导电性[9]，同时也有文献记录了涂层作为一种改善其性能的策略[10]。
微观结构的改变化对提高LFP的电化学性能至关重要，特别是通过控制形貌和减小颗粒尺寸[11,12]。根据不同的加工条件，可以获得不同的颗粒形貌。一般来说，表面积较大的LFP颗粒比表面积较小的颗粒具有更好的电化学性能。具有高表面积和小颗粒尺寸的LiFePO4/C正极表现出优异的循环稳定性，颗粒尺寸和纯度对其低温性能起着关键作用[[13], [14], [15]]。将颗粒尺寸减小到纳米级别是提高倍率性能的有效方法。文献[11]指出，纳米化通过缩短Li+离子和电子的传输路径来增强电化学性能，从而减轻LiFePO4向FePO4相变过程中的应变。在高能研磨（HEM）过程中添加工艺控制剂（PCA）已被证明可以减小颗粒尺寸、调节形貌[13,16,17]，并防止研磨后的粉末粘附在研磨介质和容器上[18]。作为PCA的乙二醇（EG）通过氢键作用增加了表面能的极性成分，同时改善了润湿性并调节了研磨过程中的颗粒相互作用[13,14]。与甲醇和硬脂酸不同，EG通过稳定空位和位错有效抑制了沉淀现象，这对LFP的电化学性能（包括离子/电子传输、结构稳定性和循环寿命）至关重要[18]。相比之下，有文献指出甲醇会降低HEM过程中球粉碰撞的效率和颗粒破裂现象[17]。
为了提高LFP的电化学性能，推进理论研究至关重要[15,19]。由于橄榄石磷酸盐是具有较大电子带隙的半导体，人们探索了多种策略来增强其电子和离子导电性[20]。LiTMPO4（TM = Mn、Fe、Co或Ni）的导电性被认为是通过小极化子跃迁实现的，这一过程受热激活，与较大的带隙和局域化的价带最大值（VBM）有关，这些特性主要由TM 3d态主导[20]。为了研究这些性质，使用Quantum Espresso代码进行了带有Hubbard U修正（DFT + U）的密度泛函理论（DFT）计算[10]。第一性原理计算表明，钒掺杂可以通过减小带隙来改善LFP的电子结构[21]。此外，提高晶格中Li+离子的迁移率可以降低Li+离子扩散的能垒，从而提升电化学性能。
如文献所述，已进行了大量实验和理论研究以解决正极材料的局限性并开发可控的LIBs性能。本研究旨在通过高能研磨改变商业LiFePO4的微观结构来提升其电化学性能。在此过程中，预期EG可以通过氢键作用改变颗粒形貌和减小颗粒尺寸，从而增强球粉碰撞的效果并促进研磨过程中的颗粒破裂。同时，利用第一性原理DFT计算来更好地理解这些微观结构改变化的影响，并研究相关的结构和能量变化。这些计算还通过与投影态密度（PDOS）的比较来验证电子结构，从而全面了解EG机械处理对商业LiFePO4物理和电子性质的影响。
样本制备和机械处理
商业磷酸铁锂粉末从MSE Supplies?购买，其颗粒尺寸范围为0.55至6.0 μm，无需额外纯化即可使用。乙二醇（C2H6O2）从Sigma Aldrich购买。
1克商业LiFePO4在Mini-Mill Pulverisette 23研磨机中以40 Hz的频率进行研磨，使用四个ZrO2球在15 mL容器中研磨。通过惰性实验装置避免了固体杂质的产生[22]。研磨过程在PTFE容器中进行。
表面表征
图1显示了溅射刻蚀后的LFP样品的XPS扫描结果，用于评估EG辅助机械处理对其元素组成和氧化状态的影响。图1a显示，商业LiFePO4的XPS扫描结果显示了Li、Fe、P、O和C的峰位，主要峰位分别位于56.20、93.70、133.70、190.70、531.70和710.10 eV，分别对应于Li 1s / Fe 3p、Fe 3s、P 2p、P 2s、O 1s和Fe 2p3/2。
结论
通过实验和理论研究探讨了使用乙二醇作为工艺控制剂对商业LiFePO4进行机械处理的效果。XPS结果表明，乙二醇有助于防止机械处理过程中的表面氧化。此外，XPS还显示处理后LiFePO4的元素组成保持不变。值得注意的是，机械处理导致C元素的强度略有下降。
作者贡献声明
H. Rojas-Chávez：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化、验证、监督、资源管理、方法论设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构思。R. Diaz de León-Zapata：撰写初稿、数据可视化、验证、软件应用、资源管理、数据分析。Alan Miralrio：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、数据可视化、验证、监督、软件应用。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢墨西哥国家技术大学（TecNM）通过项目编号22997.25-P提供的资助，该项目属于“2025年联邦、分散式技术学院和中心科研、技术开发与创新项目征集”。作者同时感谢墨西哥东南部国家超级计算实验室（SEHICYTI）提供的计算资源、技术支持和服务。
